CC BY
53
УДК 665.12.002.612.541.121.536.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ ЛЕГКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ РАСЧЕТНЫМ МЕТОДОМ
Доценко Сергей Павлович д. х. н., доцент
Кубанский государственный аграрный университет, Краснодар, Россия
Арустамова Ирина Сергеевна к. х. н., с. н. с.
Арутюнян Маргарина Мкртычевна к. х. н., доцент
Липеха Алексей Викторович соискатель
Фурсина А.Б. соискатель
Краснодарское военно-воздушное авиационное училище летчиков, Краснодар, Россия
Статья посвящена исследованию и разработке метода расчета термодинамических данных и фазовых диаграмм трехкомпонентных сплавов легкоплавких металлов с использованием баз данных, известных в литературе.
Ключевые слова: РАСЧЕТНЫЙ МЕТОД, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ,
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ, ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ, ЛЕГКОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ, БАЗЫ ДАННЫХ.
UDC 665.12.002.612.541.121.536.7
RESEARCH OF PHASE BALANCES LIQUID-SOLID OF TERNARY ALLOY MATERIALS OF LOW-MELT METALS BY CALCULATING METHOD
Dotsenko Sergei Pavlovich Dr. Sci. Agr., assistant professor
Kuban State Agrarian University, Krasnodar, Russia
Arustamova Irina Sergeevna
Cand. Agr. Sci., senior research worker
Arutyunyan Margarita Mkrtychevna Cand. Agr. Sci., assistant professor
Lipekha Alexey Viktorovich post-graduate student
Fursina A.B. post-graduate student
Krasnodar air force military college for pilots, Krasnodar, Russia
Article is devoted to the research and working out of calculation method of thermodynamic data and phase diagrams of ternary alloy materials of low-melt metals with the use of data bases known in literature.
Key words: CALCULATION METHOD, THERMODYNAMIC DATA, PHASE DIAGRAMS, TERNARY ALLOY MATERIALS, LOW-MELT METALS, DATA BASES.
Условия, отвечающие фазовому равновесию многокомпонентных систем в случае отсутствия или с учетом приемлемой ошибки допущения отсутствия растворимости в твердом состоянии, содержат химические потенциалы всех компонентов, которые должны быть выражены через энергию Гиббса к-компонентной системы, выраженную в рамках принятого подхода через соответствующие энергии двойных систем.
Согласно работе [1], парциальную величину Li экстенсивного свойства
L можно представить следующим образом.
Пусть L относится к одному молю смеси, состоящей из Пь п2,...пк молей компонентов. Тогда, по определению парциального свойства [1], можно записать:
Li = d/dn,(L£ nj) = L + dL/dn,£ nj
o=l
Пусть L выражено в мольных долях компонентов, т.е.
х» = ц/ 2 щ
(1)
(2)
J=l
Тогда L является функцией от к-1 независимых аргументов,
П
ТХ = 1
Аа г' . Будем считать,
поскольку один из них определяется из условия
i=1
что таким зависимым аргументом является мольная доля к-го компонента. Вычислим производную 1 как производную от сложной функции:
(3)
С учетом (2) получаем
(4)
Подставляя (3) в (1), с учетом (4) получаем:
Запишем это выражение для к-го компонента:
(6)
В уравнении член — (1 - х1) отсутствует в силу принятой независимости
Эх1
L от XI. Вычитая уравнение (5) из (6), получаем:
(7)
Полагая L свободной энергией Гиббса, уравнение (7) перепишем в
виде:
(8)
что совпадает с полученным с помощью уравнения Гиббса - Дюгема уравнением в работе [1].
В нашем конкретном случае парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов в тройной системе рассчитываем по уравнениям [2]:
С1(уьу2,узд) = Ош(УьУ2,Уэ,1) + (1 - МО-д^гз/ЭД - М2-аОш/дЫ2;
Ог(УьУ2>УзД)= Ош(УьУ2>Уз>0 + (1 -ЫгУдОщ/ЗМг—^чЮш/сМь (9) Сз(УьУ2)УзД) = 012з(УьУ2,УзД) - Кг^гз/сМ! - Ыг-дС^э/сМг;
Для расчета избыточных термодинамических свойств многокомпонентных систем обычно используют уравнение Колера [3], которое дает хорошее согласование с экспериментальными значениями, поэтому оно было использовано в данной работе.
Например, избыточную интегральную энергию Гиббса тройной системы можно представить уравнением:
ДОш= (Ы, + Ы2)г Д012 + (Ы, + N3)' ДО,*НЫ2+N3/ Двв (10)
где - ДОщ значения интегральных избыточных энергий Гиббса двойных систем при у = N/(N1 + N в системе 4;
в принятой нами системе обозначений их можно представить [2]: http:IIej.kubagro.ruI2008I01IpdfI08.pdf
СччЧУД) = (1-у)‘е№)8Р(У,1) + У8М08Р(УЛ (11)
где у - атомная доля второго компонента в двойных системах.
Подставим соответствующие значения, с учетом того, что сумма атомных долей компонентов в тройной системе К1+К2+К3=1, раскроем скобки и получим:
ДОш(У1,У2.Уз,0 = (N1 + К2)-(Ы)'^128р(уь1) + Ыг-вШгврСуьО) +
+ (1 ->12)-( Мг^135р(у2,0 + (1 -N1 -Ы2)- 8М13&р(у2,1» +
+ (1 -КО'СЫг* £Ы238р(уз,1) + (1 -N1 -N2)* вМ238р(узД), (12)
В эвтектических системах линию ликвидус находят из равенства
химических потенциалов жидкой и твердой фаз [1]. Уравнение линии ликвидус запишем в виде:
ЯТШ1+Д01ОТ,Т) = -ДН(,,"+ТДНГЯГ, (13)
где N - атомная доля, ДО1(К1, Т) - избыточная парциальная энергия Гиббса,
л тт пл гтч пл
ДН1 , Т - энтальпия и температура плавления 1-го компонента.
Например, для тройной системы линии ликвидус находят из равенства химических потенциалов жидкой и твердой фаз [2]. Систему уравнений линий ликвидус в поле каждого компонента представим в виде:
лт»! + 0,(уьу2,у3Д) = - ДН,™ + Т ДН1П7ТГ
ЯТШ2 + 02(УьУ2,УзД) = - дн2п', + Т ДН2пл/Т2пл (14)
ВОМз + О3(уьу2,уз,0 = - АНз"" + Т ДНз1ИЯзпл
Вычисление координат эвтектики реальных растворов сводится к решению системы уравнений (14) относительно Т и N [1].
Расчет диаграмм состояния тройных систем легкоплавких металлов является этапом разработки многокомпонентных эвтектических сплавов, которые могут быть использованы как ТАМ. Экспериментальное построение
диаграммы состояния тройной системы требует проведения значительного количества измерений методом ДТА, которые можно с удовлетворительной точностью заменить расчетными данными.
Расчет диаграммы состояния тройных систем полезен, по нашему мнению, в связи с тем, что для разработки многокомпонентных ТАМ достаточны полуколичественные данные по всей диаграмме, а область эвтектики или монотектики может быть уточнена экспериментальными методами. Таким образом, значительно уменьшается объем экспериментальных исследований многокомпонентных систем.
В данной работе вычислены термодинамические свойства и диаграммы состояния двух эвтектических систем: галлий - олово - цинк и галлий - индий - цинк. В таблицах 1, 2 представлены избыточные интегральные энергии Гиббса и температуры ликвидуса: экспериментальные [3], рассчитанные по параметрам чистых компонентов [3] и по методике, приведенной в данной работе.
Таблица 1 - Рассчитанный и экспериментальный интегральный избыточный изобарный потенциал (ЛСшб) при 763 К, кДж/моль в трех разрезах системы галлий - цинк - олово
^Са • ^8п 1 • 4
Эксперимент [3] Расчет [3] % отклонения [3] Расчет по нашей методике % отклонения по нашей методике
1 2 3 4 5 6
0,1 0,963 1,116 15,89 0,956 -0,7
0,2 1,080 1,614 49,40 1,080 0,0
0,3 1,340 2,019 50,67 1,320 -1,7
0,4 1,465 2,313 57,88 1,410 -3,8
0,5 1,507 2,563 70,07 1,420 -6,0
0,6 1,507 2,626 74,25 1,320 -13,4
0,7 1,423 2,227 56,50 1,217 -25,6
0,8 1,172 1,685 43,77 0,905 -25,6
0,9 ПродоJ 0,670 лжение таблицы 0,745 1 26,22 0,620 -7,8
1 2 3 1ЧТ 4 . 1ЧТ_ —1.1 5 6
0,1 1,130 1,072 -15,13 1,180 4,3
0,2 1,340 1,785 33,13 1,590 17,1
0,3 1,465 2,154 47,03 1,740 17,2
0,4 1,549 2,230 43,96 1,850 18,0
0,5 1,549 2,236 44,35 1,860 18,2
0,6 1,465 2,215 51,17 1,640 11,3
0,7 1,402 2,122 51,35 1,330 -5,1
0,8 1,090 1,502 37,80 0,920 -17,0
0,9 0,554 0,671 23,34 0,470 -15,7
Таблица 2 - Рассчитанные и экспериментальные температуры ликвидуса в трех разрезах системы галлий - цинк - индий, _____________^а : ^п = 1 : 3. Температура ликвидуса, 0С___________
^п Эксперимент [3] Расчет [3] Дt отклонения [3] Расчет по нашей методике Дt отклонения по нашей методике
0,1 172 160 -12 167 -5
0,2 236 190 -46 238 2
0,3 279 300 21 284 5
0,4 304 325 21 312 8
0,5 324 335 11 328 4
0,6 341 340 -1 343 -1
0,7 354 350 -4 351 -3
0,8 366 360 -6 365 -1
0,9 386 375 11 379 -7
Температуры ликвидуса, рассчитанные по методике, приведенной в данной работе, достаточно близки к экспериментальным.
Составы и температуры плавления эвтектических сплавов, рассчитанные с использованием данных фазовых равновесий двойных систем, находятся в околоэвтектических областях, что существенно сокращает последующее экспериментальное уточнение состава эвтектик.
Галлий образует области расслаивания в двойных системах с кадмием, висмутом, свинцом, таллием и ртутью. Для определения областей расслаивания по данным для чистых компонентов в работе [3] рассчитывали парциальные избыточные энергии Гиббса жидких сплавов. По ним были рассчитаны области расслаивания в двойных системах галлия со свинцом, таллием, висмутом, кадмием и ртутью. Полученные результаты качественно отражают фазовые равновесия жидкость - жидкость в этих системах, хотя количественные результаты не удовлетворительны.
В работе [4] рассмотрена возможность расчета формы купола расслаивания в двойных системах на основании разных представлений энтальпии и энтропии смешения: через атомные, объемные и поверхностные доли. Учет различия атомных объемов позволяет объяснить асимметрию купола расслаивания. На этой основе рассчитаны линии расслаивания в системах Оа - Сd и Бе - Бп (согласие с опытом неудовлетворительное). Для оценки уровней избыточной свободной энергии при парных взаимодействиях, необходимых для построения модели, использовали
известные данные по трем двойным системам. Адекватность полученной модели проверяли реконструкцией двойной системы Сё - 7п, показавшей достаточную точность расчетных методов. Получены кривые относительного изменения свободной энергии смешения для сплавов системы РЬ - 7п при 714, 805 и 877 К. Сопоставление расчетных кривых свободной энергии смешения при указанных температурах с экспериментальными данными по тройной системе указывает на удовлетворительное их соответствие.
Для тройных систем следует различать два варианта: область расслаивания может лежать целиком в поле одного компонента или в двух полях, т.е. пересекаться с пограничной кривой. На рисунке 1 изображена плоская диаграмма для первого варианта [5].
На рисунке 1 заштрихованной является область расслаивания, 11 -эвтектическая точка в системе А-В, 12 - эвтектическая точка в системе В-С, 13 - эвтектическая точка в системе В-С, Е - точка тройной эвтектики. В подобном типе диаграмм состояния монотектический процесс моновариантный, неизотермический, поэтому для целей аккумулирования тепла и термостатирования тепловыделяющих
Рисунок 1 - Плоская диаграмма состояния тройной системы, когда область расслаивания лежит в поле одного компонента
Если область расслаивания накладывается на два поля, то через нее проходит одна из кривых вторичного выделения. В этом случае приходится иметь дело с монотектическим четырехфазным равновесием, которое может быть выражено схемой [5]:
Ж1 ^ А + В + Ж2. (15)
Причем при отнятии теплоты от системы процесс идет направо, а при поглощении теплоты системой - налево. Это равновесие нонвариантное, так как в его осуществлении участвуют четыре фазы, поэтому в ходе этого процесса температура и концентрации жидких фаз остаются постоянными, и может измениться лишь число жидких и твердых фаз. Диаграмма состояния представлена на рисунке 2 [5].
с
Рисунок 2 - Плоская диаграмма состояния тройной системы с простой эвтектикой, когда область расслаивания накладывается на два поля
На диаграмме (см. рисунок 2) линия 1з<! вторичного выделения А и С
пересекает область гетерогенных жидких состоянии Ькс в точках ё и 1 . Вдоль линии 13ё идет процесс Ж1 ^ А + С, а в точке ё возникает вторая жидкая фаза состава, определяемого точкой £, и начинается четырехфазный нонвариантный изотермический монотектический процесс Ж1 ^ А + С + Ж2.
Точки ё и [ находятся на бинодали и одновременно на линии вторичных выделений. Внутри области расслаивания линия вторичных выделений становится коннодой, связывающей точки ё и 1 отвечающие растворам, равновесным с твердыми компонентами А и С. При продолжающемся отнятии теплоты количество первого жидкого слоя уменьшается, а количество фаз А, С и второго жидкого слоя увеличивается. Процесс закончится, когда вся первая жидкая фаза будет израсходована. Затем происходит вторичное выделение тех же твердых фаз А и С, но уже из второго жидкого слоя (Ж2^А + С).
Этот процесс идет по линии Ш. Как и в случае системы без расслаивания, затвердевание заканчивается кристаллизацией тройной эвтектики в точке Е: Ж2 ^ А + В + С. Таким образом, в подобном типе диаграмм есть тройная монотектика в точке ё, координаты которой желательно рассчитать как можно точнее, и сплавы, соответствующие монотекттической точке, могут быть использованы в качестве изотермически плавящихся тепловых аккумуляторов.
Существует вариант диаграмм состояния с тремя компонентами, когда два компонента образуют монотектики с третьим компонентом (рисунок 3).
Рисунок 3 - Плоская диаграмма состояния тройной системы, когда имеются две области расслаивания
Искомая точка ё тройной монотектики будет определяться двойной системой с большим куполом расслаивания.
В нашей работе была исследована возможность расчета координат монотектической точки в многокомпонентных сплавах [5].
Для монотектической точки можно записать систему уравнений:
Монотекгическая точка расположена всегда ближе к тугоплавкому компоненту [5] (компонент А (1) на рисунке 3). Поэтому, решая систему уравнений (16) относительно N , N1 можно определить точку пересечения кривых 1М и КМ, т. е. координаты монотектической точки.
В изучаемых нами сплавах следующие двойные системы образуют монотектики: свинец - галлий, висмут - галлий и кадмий - галлий. Данные по
величине области расслаивания в этих системах приведены в таблице 3 [6].
Таблица 3 - Г раницы области расслаивания на монотектической горизонтали и температура критической точки области расслаивания
Система Атомные доли первого компонента на границах области расслаивания Температура критической точки, К Температура монотектики, К
РЬ - Оа 0,945^0,024 873 588
Ві - Оа 0,616...0,150 535 495
Cd - Оа 0,773...0,275 567 555
Данные по величине области расслаивания приведенных двойных диаграмм показывают, что область расслаивания в системе РЬ - Оа занимает практически все поле жидкого состояния. Поэтому наиболее вероятно, что если в многокомпонентной системе присутствуют галлий и все три металла (свинец, висмут и кадмий), то монотектическая точка многокомпонентной системы определяется характером только двойной системы РЬ - Оа.
Для расчета координат монотектической точки в тройной системе, например РЬ - В1 - Оа (1 - 2 - 3), можно записать следующую
систему уравнений:
(17)
Или, согласно принятой нами модели изобарно-изотермического потенциала:
ЯТТпЫ, + АО|из6 = - ДН^н- Т ДН,ПЛ/Т1ПЛ;
ШТпЫг + ДОг”6 = - ДН2ПЛ+ Т АНг^/Тг™;
< аПлЫз + ДОз"36 = - ДНз™ + Т ДНзпл/Тз11Д; (18)
где ДО, иэб и ДО! из6 - парциальные изобарно-изотермические потенциалы на границах расслаивания; им соответствуют мольные доли
/ и
компонентов N1 и N1 на границах области расслаивания.
Совместное решение такой системы уравнений относительно N1 N
N, N и Т, с учетом N + N + N = 1, дает координаты
монотектической точки.
Монотектические диаграммы состояния являются более сложными,
чем эвтектические, так как дополнительно к линиям равновесия жидкость -
твердое на диаграмме имеются линии равновесия жидкость - жидкость.
Расчетное установление границ области расслаивания способствует более
экономному нахождению монотектической точки. Поэтому представляет
интерес расчет линий ликвидуса в тройных диаграммах с различной
величиной области расслаивания.
Данные по температурам ликвидуса разрезов диаграммы состояния
галлий - цинк - свинец приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Температуры ликвидуса (°С) экспериментальные (1эксп) и расчетные (1расч) сплавов системы галлий - цинк - свинец. Концентрация компонентов в массовых долях (Х^. Отклонение расчетной температуры
от экспериментальной, рассчитанной для наших данных (А1)
Хрь Хоа : Х^ = 12 : 13 Х о Х N 3 ^1
?эксп ?расч Д? ?эксп ?расч Д?
0,1 245 265 20 295 290 -5
0,2 310 287 -23 350 339 -11
0,3 335 318 -17 455 438 17
0,4 350 349 -1 510 487 -23
0,5 360 379 19 550 535 -15
0,6 360 367 7 575 568 -7
0,7 355 370 15 575 593 18
0,8 345 358 13 455 574 19
0,9 335 342 7 487 517 30
Экспериментальные и расчетные данные подтверждают хорошую сходимость по температуре ликвидуса.
Список литературы
1. Глазов, В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, Л.М. Павлова. - Металлургия, 1981. - 336 с.
2. Доценко, С.П. Исследование фазовых равновесий жидкость - твердое 2-
компонентных сплавов легкоплавких металлов на основе баз термодинамических данных / С.П. Доценко, И.С. Арустамова, А.В. Лепеха, А.Б. Фурсина // Эл. журнал. www/ej.kubagro.ru. № 27(03), март, 2007. Идентиф. № ИНФОРМрегистра:
042070012/0075. 1 п. л.
3. Данилин В.Н. Физико-химические основы создания галлийсодержащих тепловых аккумуляторов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Краснодар, 1982. - 34 с.
4. Gluck R., Preddel B. Thermodynamiks of the decomposition of liguid alloys//Eff. Gravity solidification Immiscible Alloys Proc. RIT/ESA/SSC Workskop, 18 - 20. - Jar. -1984. - Paris. -1984. - P.13-23.
5. Аносов, В.Л. Основы физико-химического анализа / В.Л. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 686 с.
6. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. - М.: Металлургия, 1970. - Т. 1. -455 с., - Т. 2. - 472 с.
