CC BY
45
УДК 665.12.002.612.541.121.536.7
UDC 665.12.GG2.612.541.121.536.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ 2-Х КОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ ЛЕГКОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ БАЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Доценко Сергей Павлович к. х. н., доцент
Кубанский государственный аграрный университет, Краснодар, Россия
Арустамова Ирина Сергеевна к.х.н., доцент
Фурсина Ангелина Борисовна к. х. н.
Лепеха Алексей Викторович соискатель
Краснодарское военно-воздушное авиационное училище летчиков, Краснодар, Россия
RESEARCH OF PHASE BALANCES A LIQUID-FIRM OF 2 COMPONENTAL ALLOYS OF FUSIBLE METALS ON THE BASIS OF THERMODYNAMIC DATABASES
Dotsenko Sergey Pavlovich Cand. Chem. Sci., assistant professor
Kuban State Agrarian University, Krasnodar, Russia
Arustamova Irina Sergeevna Cand. Chem. Sci., assistant professor
Fursina Angelina Borisovna Cand. Chem. Sci.
Lepeha Alexey Viktorovich competitor
Krasnodar military-air aviation school of pilots, Krasnodar, Russia
Статья посвящена исследованию и разработке The article is devoted to research and working out of a
метода расчета термодинамических данных и method of calculation of the thermodynamic data and
фазовых диаграмм двухкомпонентных сплавов phase diagrammes of two-componental alloys of
легкоплавких металлов с использованием баз fusible metals with use of the databases, known in the
данных, известных в литературе literature
Ключевые слова: ДВУХКОМПАНЕНТНЫЕ СПЛАВЫ, ЛЕГКОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ, ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ
Keywords: TWO-COMPONENTAL ALLOYS, FUSIBLE METALS, PHASE BALANCES, THERMODYNAMIC DATA
Химическая термодинамика и учение о фазовых равновесиях играют важную роль в изучении проблемы получения материалов с заданными свойствами. В настоящее время большое внимание уделяется теоретическому прогнозированию диаграмм состояния с последующим проведением экспериментальных исследований участка диаграммы, необходимого для практических целей [1].
Что касается прикладного характера, то для систем термостабилизации оптоэлектронных приборов, используемых в авиации и космонавтике, представляют интерес материалы, претерпевающие изотермичный переход плавление - кристаллизация. Их называют теплоаккумуляторами (ТА) или теплоаккумулирующими материалами (ТАМ). Эффективность применения ТАМ сохраняется в радиоэлектронных
приборах периодического действия с выделением большого количества тепла, в частности, в оптических твердотельных квантовых дальномерах [2,3]. В данной работе исследовали теплоотводящие ТАМ, основным требованием к которым является максимальная теплопроводность при заданной энтальпии плавления (АНпл) с рабочей температурой плавления (Тпл) в узком температурном интервале. Такие характеристики предполагают в качестве ТАМ различные легкоплавкие металлы и их сплавы.
Экспериментальные и некоторые расчетные методы прогнозирования ТАМ исследованы в работах [2,3], в которых показаны перспективы использования в качестве ТАМ эвтектических и монотектических сплавов, существенно расширяющих диапазон рабочей температуры аккумулирования тепла при сохранении изотермичности плавления. В настоящее время имеется обширный и достаточно надежный экспериментальный материал по термодинамическим данным избыточных величин двойных систем [1], в основном теплоты (АНсм) и энтропии (А8шб) смешения парциальные и интегральные, которые, к сожалению, определены при температурах значительно больших температур ликвидус. Это означает, что на зависимость термодинамических характеристик от состава накладывается зависимость их от температуры. Избыточные величины энергии Гиббса (парциальные или интегральные) можно найти по известной зависимости [1]:
АОюб = АНсм +Т- АБиз6 (1)
где: АОшб, АНсм, А8шб - избыточные интегральные (или парциальные) значения величин энергии Гиббса, теплоты и энтропии.
Экспериментальные интегральные избыточные значения величин энергии Гиббса, теплот смешения и избыточных энтропий некоторых двойных систем приведены в табл.1.
Вариант полного взаимного согласования термодинамических свойств растворов и данных по фазовым равновесиям требует достаточно обширной информации, которой мы зачастую не располагаем [1]. Поэтому значительный интерес представляет развитие методов оценки термодинамических свойств растворов на основе данных по фазовым
Таблица 1. Экспериментальные избыточные интегральные термодинамические свойства двойных систем [4].
Система ^Атомная доля 2- го ком-^\понента Термодина-\ мические свойства 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Темпе ратура изме- рения, К
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Cd - Ы АНизЬ, Дж/моль А8изб,Дж/моль-К 603 0,35 829 1,32 863 1,53 837 1,57 779±34 1,47±0,42 691 1,26 595 1,01 452 0,71 255 0,36 773
Cd - 8п АНиз5, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 644 0,42 1158 0,75 1527 1,00 1750 1,12 1826±126 1,17±0,42 1753 1,12 1534 1,00 1169 0,75 657 0,42 777
Оа - 1п АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 400 0,12 710 0,22 932 0,28 1065 0.32 1110±25 0.34±0.17 1065 0.32 932 0,28 710 0,22 400 0,12 723
Оа - 8п АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 334 0,24 585 0,40 752 0,50 852 0,56 857±120 0,59±0.12 815 0,58 710 0,53 543 0,44 292 0,30 763
Оа - 2п АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 502 0.34 880 0,59 1214 0,75 1424 0,92 1591±210 1,05±0,29 1591 1,05 1507 1,01 1214 0,84 754 0,50 723
Оа - Ы АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 760 -0,30 1350 -0,53 1773 -0,70 2026 -0.80 2110±410 -0,83±0,16 2026 -0,80 1773 -0,70 1351 -0,53 760 -0.30 700
Оа - Cd АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 1047 0,00 1738 -0,08 2198 -0,17 2470 -0,17 2575±168 -0,17±0,29 2533 -0,08 2324 0.04 1926 0,21 1193 0.21 700
Оа - РЬ АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 0.08 2798 0,13 3496 0.18 3782 0.20 3781±840 0.21±0,05 3731 0,20 3235 0,18 2705 0,13 1581 0,08 923
1п - 8п АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К -68 0,35 -120 0,62 -160 0,81 -182 0,93 -190±42 0,97±0,29 -180 0,93 -160 0,81 -120 0,62 -68 0,35 700
1п - 2п АНиз6, Дж/ моль А8изб,Дж/моль-К 1022 0,40 1876 0,62 2542 0,98 2998 1,13 3232±168 1,20±0,29 3228 1,18 2964 1,07 2395 0,81 1453 0,45 700
http://ej.kubagro.ru/2007/03/pdf/09.pdf
равновесиям, при такой постановке обратной задачи, когда основным источником информации остается фазовая диаграмма. Активности компонентов в этом случае рассчитывают через параметрическое представление парциальных активностей компонентов. Неизвестные коэффициенты в этих уравнениях находят, добиваясь согласия расчетных и экспериментальных значений откликов, связанных с диаграммой состояний [1].
Для вычисления интегральной и парциальных избыточных энергий Г иббса из данных линий ликвидуса жидких сплавов системы Оа - 1п рассчитаны парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов:
0.3 2423
0 ■ 0 0.4 1802
0.05 36.7 0.6 881
0.1 74
81 = У2 = 0.8 82 = 280.2
0.165 170.8 0.9 107.8
0.2 266 0.95 49.3
0.3 809.
1 0
Dg1(y1) = і^егр ((сБрІіпе (У1, g1)), У1, ё1,у1) (2)
Dg2(y2) = іП;егр ((сБрІіпе (У2, g2)), У2, g2,y2) (3)
у1 = 0,0.001 - 0.3 у2 = 0.301,0.302 - 1 (4)
Здесь g1 и g2 - парциальные избыточные энергии Гиббса (Дж/моль), вычисленные из линии ликвидуса, соответствующие атомной доле второго компонента У1и У2 для соответствующей ветви ликвидуса. Dg1(y1) и Dg2(y2) - сплайн-функции, соответствующие g1 и g2 [5]. Рассчитываем характеристики g1 и g2 для всего интервала составов и температур.
0 0
0.05 36.7
0.1 74
0.165 170.8
0.2 112
0.3 81 = 283
0.4 631
0.6 1718
0.8 2816
0.9 3310
0.95 3534
1 3808
3800 302.9
3534 298
3310 293
3254 288.7
3092 303
2423 Т = 323
1802 333
881 350
280.2 375
107.8 398
49.3 413
0 429.8
Dg1(y) = і^егр ((сБрІіпе (У1, g1)), У2, g1,y) (5)
Dg2(y) = interp ((сБрІіпе (У2, g2)), У2, g2,y) (6)
DТ12(y) = і^егр ((сБрІіпе (У2, Т)), У2, Т, у) (7)
Є1Ь12 (у) = Dg1(y), g2L12 (у) = Dg2(y) (8)
где DТ12(у) - сплайн-функция температуры линий ликвидуса.
Функции Dg1(у) и Dg2(у) от атомной доли второго компонента представляют собой интерполяционные кривые, полученные кубической сплайн - интерполяцией, поэтому имеют ограниченную область определения по у от 0 до 1 . Аналогично получена температурная зависимость линии ликвидуса от состава бинарной системы DТ12(у). Представленные функции обладают гладкостью по составу до третьего порядка включительно, как образованные кубическими сплайнами. Это свойство используется для создания гладкой сплайн-поверхности описывающей те же термодинамические характеристики не только от
состава, но и от температуры. Для этого необходимо иметь непрерывную функцию, связывающую изменение парциальных термодинамических характеристик от температуры. Учитывая, что имеются парциальные избыточные энергии Гиббса, вычисляемые при температуре ликвидуса и экспериментальные в однофазной жидкой области при температуре гораздо большей температуры ликвидуса, для получения корректной математической постановки можно использовать только интерполяцию первого порядка. В этом случае производим двумерную сплайн-интерполяцию с привлечением экспериментальных данных для получения зависимости избыточных термодинамических характеристик от концентрации и температуры.
Step = 100 I = 0..Step N2i = 0.01I Тэкс = 450
(в1экс№)ОТ12№) - Тэкс^1Ь12(№0)
ali =----------------------------------------- (9)
(gW(N2i) • (- Тэкс + DT12(N2i)))
- (- g1L12(N2i) + gW(N2i))
b1i =------------------------------------ (10)
(gW(N2i) • (- Тэкс + DT12(N2i)))
g1r(y,t,i) = (a1i - b1ft)- gW(y) (11)
В этом случае формируется массив коэффициентов a1,b1, связывающий изменение парциальной избыточной энергии Гиббса от состава и температуры g1r(y,t,i). Представленная функция не обладает свойством гладкости, т.к. является ступенчатой функцией состава, температуры и номера узла i. Для получения дифференцируемого образа парциальной избыточной энергии Гиббса необходимо провести сплайн -интерполяцию таблично-узловой функции g1r(y,t,i) на той же области.
Далее получаем гладкую двухпараметрическую функцию gN12sp(y,t), описывающую изменение парциальной избыточной энергии
Гиббса первого компонента от состава и температуры. Для получения сплайн-интерполяции формируется квадратная матрица gN размера Stepх Step, каждый элемент которой представляет собой значение парциальной избыточной энергии Гиббса для совокупного набора составов YN и TN в исследуемой области, разбитой на Step узлов по температуре и
по составу.
m = 0..Step YNm = N2m n = 0..Step
TNn = DT12(N2Step) + (Тэкс - DT12(N2Step) )-n/Step (12)
gNm,n = g1r(YNm, TNn, m) (13)
MYTN = augment (sort (YN), sort (TN)) (14)
SN = cspline(MYTN, gN) (15)
gN12sp(y,t) = interp(SN,MYTN,gN, (y,t)) (16)
Используя матричное описание области определения МУТК рассчитываем кубический сплайн БК представляющий собой матрицу коэффициентов кубических парабол, описывающих значение и производные до третьего порядка включительно, парциальной избыточной энергии Гиббса первого компонента от состава и температуры. Эти данные используются для получения гладкой двумерной функции gN12sp(y,t), на основе которой рассчитана интегральная избыточная энергия Гиббса. Аналогично проводят расчеты парциальной избыточной энергии Гиббса второго компонента gМ12sp(y,t).
Сплайн-функцию интегральной избыточной энергии Гиббса рассчитывают по известному соотношению:
О^р(уД) = (1-у)' gN12sp(y,t) + у- gМ12sp(y,t) (17)
Расчетные и экспериментальные сплайн-функции избыточной энергии Гиббса приведены на рис. 1, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 13.
Рис. 1. Рассчитанная (012вр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 288.7, 320, 400 и 450°К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 450 °К, избыточные энергии Гиббса (система Са - 1п). у - атомная доля второго компонента.
Необходимо отметить, что рассчитанные значения 012вр(у,Т) при температуре 288.7 °К имеют реальный смысл только для одного состава - точки эвтектики, для остальных составов значения 012вр(у,Т) -расчетные экстраполяции.
Для сопоставления полученных термодинамических данных с рассчитанными по уравнению (17) на их основе линиями фазовых равновесий, приведем экспериментальные температуры линий ликвидуса.
Т1е(у) = - (ДН1 + gN12sp(y,DT12(y)))/(Rln(1-y) - ДБ1) (18)
Т2е(у) = - (ДН2 + gM12sp(y,DT12(y)))/(Rlny - ДБ2) (19)
где ДИ1, ДИ2, ДБ1, ДБ2 - соответственно, энтальпии и энтропии
плавления чистых компонентов (галлия и индия).
Для наглядного графического представления хода расчетных линий ликвидуса в диаграммах плавкости (рис. 2, 4, 6, 8, 14 ) используем сигнальную функцию csgn(z) = 1^(Яе^)>0) + (Ке^)=0)-(1ш^)>0),1,-1)
т
400
Те (у)
& "В-а
Т(У) 350
У-/ V/
“ “ “
Тэкс(у)
300
.288.7. 250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
А у Л,
Рис.2. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы галлий - индий. Т(у) - температура эвтектики, у -атомная доля второго компонента.
Из рис. 2 видно практическое совпадение экспериментальных и расчетных температур линии ликвидус, расчетная точка эвтектики 288.694889 °К, т.е. близка к 288.7 °К экспериментальной при атомной доле второго компонента 0.165. В результате проведенных расчетов
получены избыточные характеристики сплавов системы Оа - 1п в виде сплайн-функций, с помощью которых можно практически точно описывать экспериментальные термодинамические данные и линии фазовых равновесий в двойных системах.
Разработанная методика применена для расчета избыточных интегральных и парциальных энергий Гиббса некоторых легкоплавких двойных систем, являющихся основой многокомпонентных сплавов. Результаты расчетов приводим в графическом виде.
Оэкс(у)
0-0-6
СМбрСу, 298.2)
I I I
014зр(у,500)
о-в-а
ОНэрСу, 723)
—о—
-100
Рис. 3. Рассчитанная (О^р(у,Т) Дж/моль) при различных
температурах: 298.2, 500, и 723°К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 723 °К, избыточные энергии Гиббса. у - атомная доля второго компонента (система галлий - цинк).
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Л у X
Рис.4. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы галлий - цинк. Т(у) - температура эвтектики, у -атомная доля второго компонента.
Рис.5. Рассчитанная (G23sр(у,Т) Дж/моль) при различных
температурах: 393, 450, 550, и 643°К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 643 °К, избыточные энергии Г иббса. у - атомная доля второго компонента (система индий - олово).
Рис.6. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы индий - олово. Т(у) - температура эвтектики, у -атомная доля второго компонента.
Рис.7. Рассчитанная (012вр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 450, 600 и 723°К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 723 °К, избыточные энергии Гиббса (система кадмий - олово), у - атомная доля второго компонента.
Рис.8. Расчетные (Ту(у) К) и экспериментальные (Тэкс(у)) температуры ликвидус системы кадмий - олово. Т(у) - температура эвтектики, у -атомная доля второго компонента.
Рис. 9. Рассчитанная (015вр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 586, 800 и 923К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - жидкость избыточные энергии Гиббса. Система галлий - свинец.
4000
,3 764329 10.
3000
Оэкс (у) е-е-е
С15зр2 (у, 586 )
-I—I—I- 2000
в 15вр2 (у, 800 )
ИЗ'-о-в-
С155р2 (у, 923 )
—* 1000
100 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
А у X
Рис. 10. Рассчитанная (015вр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 586, 800 и 923К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - твердое избыточные энергии Гиббса. Система галлий - свинец.
Т
Рис.11. Температуры ликвидус системы галлий - свинец (К). Расчетные -Т(№) (граница расслаивания), Т2(№) (линия монотектического
равновесия), экспериментальные - БТ1(№), N2 - атомная доля второго компонента.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
.0, у Л.
Рис.12. Рассчитанная (014вр(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 495, 800 и 923К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - жидкость избыточные энергии Гиббса. Система галлий - висмут.
Рис. 13. Рассчитанная (014вр2(у,Т) Дж/моль) при различных температурах: 586, 800 и 923К и экспериментальная (Оэкс(у)) при 923К из фазового равновесия жидкость - твердое избыточные энергии Гиббса. Система галлий - висмут.
Рис.14. Температуры ликвидус системы галлий - висмут (К). Расчетные -T(N2) (граница расслаивания), T2(N2) (линия монотектического
равновесия), экспериментальные - DT1(N2), N2 - атомная доля второго компонента.
Получено достаточно хорошее описание линий фазового равновесия в диаграммах с эвтектическим и монотектическим равновесием и экспериментальных термодинамических данных по двойным системам, что позволит рассчитывать трехкомпонентные системы лучше, чем по свойствам только чистых компонентов.
Литература
1. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия.- Металлургия, 1981.- 336 с.
2. Алексеев В. А. Охлаждение радиоэлектронной аппаратуры с использованием плавящихся веществ.- М.: Энергия, 1975.- 88 с.
3. Байбородин Ю.В. Основы лазерной техники.- Киев.: Вища школа, 1981.327 с.
4. Haltgren R., et. Al., Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binari Alloys, Amer.Soc. Metals Park, Ohio, 1963.- P. 963.
5. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95/Перевод с англ..- М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 1966.- 712 с.
