CC BY
58
3. Anderson, J. W. Whole grains protect against atherosclerotic cardiovascular disease [Текст] / J.W. Anderson // Proc. Nutr. Soc. - 2003. - 62. - С. 135-142
4. McCarty, M. F. Proposal for a dietary phytochemical index [Текст] / M.F. McCarty // Med. Hypotheses. - 2004. - 63. - С. 813817.
5. Cowan, M. M. Plant products as antimicrobial agents [Текст] / M.M. Cowan // Clin. Microbiol. Rev. - 1999. - 12. - С. 564 - 582.
6. Pedrosa, M. M. Determination of caffeic and chlorogenic acids and their derivatives in different sunflower seeds [Текст] / M.M. Pedrosa, M. Muzquiz, C. Garcia-Vallejo, C. Burbano, C. Cuadrado, G. Ayet, L.M. Robredo // J. Sci. Food Agric. - 2000. -80. - С. 459-464.
7. Pomenta, J. V. Factors affecting chlorogenic, guinic and caffeic acid levels in sunflower kernels [Текст] / J.V. Pomenta, E.E. Burns // J. Food Sci. - 1971. - 36. - С. 490-492.
8. Weisz, G. M. Identification and quantification of phenolic compounds from sunflower (Helianthus annuus L.) kernels and shells by HPLC-DAD/ESI-MSn [Текст] / G.M. Weisz, D.R. Kammerer, R. Carle // Food Chem. - 2009. - 115. - С. 758-765.
9. Leung, J. Phenolic components of sunflower flour [Текст] / J. Leung, T.W. Fenton, D.R. Clandinin // J. Food Sci. - 1981.- 46. -С. 1386-1393.
10. Горшкова, Л.М. Получение белковых веществ из семян подсолнечника [Текст] / Л.М. Горшкова, Л.В. Рубина // Масложировая промышленность. - 1977. - №12. - с.16-17 .
11. Taha, F. S. Optimization of the Extraction of Total Phenolic Compounds from Sunflower Meal and Evaluation of the Bioactivities of Chosen Extracts [Текст] / F.S. Taha, G.F. Mohamed, S.H. Mohamed, S.S. Mohamed, M.M. Kamil // American Journal of Food Technology. - 2011.- 6. - P. 1002-1020.
------------------□ □---------------------
Досліджено фазові перетворення при випалі каолінів Мурзинського кар’єру в температурному інтервалі 600 - 900 °С. Встановлено, що ступень активності одержаного метакаоліну пов’язаний зі ступенем структурної досконалості вихідного каолініту. Показано, що для одержання високоактивного метакаоліну відносно будівельних та вогнетривких бетонів необхідні каоліни, які містять каолініт з низьким ступенем упорядкованості, та випал при 600 - 700 °С
Ключові слова: мурзинський каолін, фазові перетворення, метакаолін, адсорбційна активність, ступень упорядкованості каолініту, мулітізація
□----------------------------------□
Исследованы фазовые превращения при обжиге каолинов Мурзинского карьера в температурном интервале 600 - 900 °С. Установлено, что степень активности полученного метакаолина связана со степенью структурного совершенства исходного каолинита. Показано, что для получения высокоактивного метакаолина по отношению к строительным и огнеупорным бетонам необходимы каолины, содержащие каолинит с низкой степенью упорядоченности, и обжиг при 600 - 700 °С
Ключевые слова: мурзинский каолин, фазовые превращения, метакаолин, адсорбционная активность, степень упорядоченности каолинита, муллитизация ------------------□ □---------------------
УДК 666.762
ИССЛЕДОВАНИЕ
ФАЗОВыХ
ПРЕВРАщЕНИЙ
В мурзинских
КАОЛИНАХ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТАКАОЛИНА
Т. В. Зелен юк
Аспирант* Н. С. Кайда
Инженер*
О. Б. Скородумова
Доктор технических наук, профессор* E-mail: [email protected] Т. Б. Гонтар Асистент* E-mail: [email protected] Я. Н. Гончаренко Кандидат технических наук* E-mail: [email protected] *Кафедра технологий пищевой промышленности Украинская инженерно-педагогическая академия ул. Университетская, 16, г. Харьков, Украина, 61003
SSSSSSS^SSSSSS^^^^^S..
© I. В. Зёлёнюк. Н. с. Найда. о. Б. CKupugyMuBa. |. Б. і uHT ар Я. н. і анчарёнки. 2013
Метакаолин - низко обожженный каолиновый шамот - вследствие своей высокой активности по отношению к свободной извести вызывает большой интерес у производителей сухих строительных и бетонных смесей [1 - 4].
В последнее время появились первые публикации, связанные с изучением степени активности метакаолина по отношению к высокоглиноземистым цементам и огнеупорным бетонам на их основе [5], поэтому исследования, посвященные выяснению причин высокой активности метакаолина, а также выявление новых областей его применения являются актуальными.
Цель работы - исследовать взаимосвязь степени структурного совершенства каолинита в мурзинском каолине разных марок и изменения фазового состава метакаолина в обжиге.
2. Экспериментальная часть
Для исследований использовали мурзинские каолины марок МК-0, МК-1, МК-2, МК-3 и МК-44. Экспериментальные образцы размером 20х20х20 мм готовили методом пластического формования в разборные формы. Высушенные при комнатной температуре образцы обжигали в интервале температур 600 - 900 °С с шагом 50 °С. Продолжительность экзотермической выдержки составляла 2ч. Обожженные образцы измельчали в корундовой ступке до полного прохода через сетку № 0063.
Исходные каолины и метакаолины на их основе исследовали с помощью рентгенофазового (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3 с Cu Ka-излучением), химического, а также ИК-спектроскопического (инфракрасный Фурье-спектрометр Tensor 27) методов анализа. О степени совершенства кристаллической структуры каолинита в каолинах Мурзинского карьера судили по величине индекса кристалличности, рассчитанного на основе результатов рентгенофазового анализа [6].
3. результаты и их обсуждение
Изменение фазового состава обожженных образцов наблюдалось уже при 600 °С (рис.1).
Анализ ИК-спектров обожженных образцов каолина показал, что увеличение значения индекса кристалличности (индекса Хинкли) в исходном нетермообработанном каолините после обжига проявляется в виде повышения интенсивности характеристической полосы муллита и некоторому снижению интенсивности полосы каолинита. Частичное разрушение структуры каолинита, по-видимому, сопровождается выделением аморфной поликремниевой кислоты и незначительного количества гидраргиллита, степень совершенства кристаллической структуры которого возрастает с увеличением значения индекса Хинкли в исходном каолините.
На изменение интенсивности характеристической полосы кристобалита оказывает влияние не только
степень превращения каолинита и количество образующегося муллита, но и содержание кварца в исходном каолине, поэтому четких закономерностей изменения полосы кристобалита не наблюдается (табл. 1). При повышении температуры обжига каолиновых образцов количество муллита в них резко повышается. При этом выделяющийся по известной реакции трансформации каолинита в муллит аморфный Si02 (в виде поликремниевой кислоты) кристаллизуется в кристобалит [6-8].
а ам.кремнезем п мулльтт
ЕЗ кристобалт-
^ С Байерьтт 0 опал
\
п 1
1 В Я F5 П Е L t ' f. L ?■ <9в 15 id
0,63 0,65 0,68 0,71 0,81 0,86 0,96 1,02 1,12 1,45
рис. 1. Изменение площадей характеристических полос поглощения основных фаз в метакаолине, обожженном при 600 °С
Гидраргиллит отдает структурную воду и переходит в глинозем у-А1203, не вступая в реакцию с аморфным кремнеземом, что согласуется с результатами рентгенофазового анализа каолина, обожженного при 900 °С [9].
Основными фазами в обожженном каолине являются кварц, рентгеноаморфная фаза, низкой степени кристалличности муллит, кристобалит и у-глинозем.
Активность метакаолинов по отношению к Са(ОН)2 в составе бетонных смесей обычно определяют химическим методом, для чего титрованием определяют количество свободной извести в бетоне без добавок (в процессе твердения) и с добавкой метакаолина. Однако титрование - достаточно длительный метод, точность определения зависит от опытности химика-аналитика. В связи с этим было предложено изучать активность метакаолина по величине его адсорбционной активности.
Сорбция положительных ионов кальция поверхностью частиц порошка происходит благодаря образованию активных основных центров адсорбции Бренстеда [10].
В качестве источника положительных ионов использовали раствор индикатора метилового оранжевого (МО). Навеску порошка метакаолина смешивали с раствором метилового оранжевого на магнитной мешалке, затем полученную суспензию центрифугировали, осветленный раствор помещали в измерительную ячейку спектрофотометра СФ-46 и определяли его оптическую плотность.
Предполагали, что чем больше индикатора сорбируется поверхностью порошка метакаолина, тем меньше его концентрация в осветленном растворе и тем ниже значение оптической плотности раствора [10].
3
Таблица 1
результаты обработки ИК-спектров метакаолина, обожженного при 600 °С
№ пробы Марка каолина Степень упорядо- ченности каолинита Абс.интенсивность/ширина /площадь полосы поглощения (см-1):
Каолинит Крем- некислота Муллит Силли- манит Кристо- балит Гидраргиллит Байерит Опал
3617 1640 814 973 472 669 1992 517
4 МК-1 север 2 уч. 1,45 - 0,866 4,55 1,97 0,905 139,6 63,2 - 0,844 8,39 3,54 - - -
7 МК-44 север 2уч. 1,12 0,882 14,6 6,44 0,91 4,85 2,21 0,873 116,23 50,73 - 0,786 68,6 27,0 0,92 7.38 3.39 - 0,89 5,5 2,45
5 МК-2 4уч 1,02 0,919 12,86 5,91 0,921 8,21 3,78 0,902 135,99 60,9 - - - - -
12 КЦ, 2 уч. 0,96 0,899 13,21 5,93 0,919 4,67 2,15 0,898 125,2 56,1 - 0,873 39,63 17,3 0,919 32,17 14,78 - -
9 МК-1 юг, 2уч. 0,86 0,916 12,83 5,88 0,93 4,58 2,13 - - 0,909 46,04 20,91 - - -
11 МК-0, 2 уч. 0,86 0,899 13,11 5,89 0,902 8,05 3,63 0,908 125,5 56,99 - 0,842 61,9 26,06 - - -
1 МК-44 2уч 0,81 - 0,853 4,68 2,00 - - - - - -
10 МК-3 юг 2уч 0,71 0,896 13,49 6,04 0,902 8,37 3,77 0,85 125,6 53,1 - 0,829 62,17 25,77 0,892 32,94 14,69 - 0,912 5,39 2,46
2 МК-0 север 2уч. 0,68 - 0,848 4,72 2,00 - - - - 0,826 11,36 4,69 -
3 МК-2 2 уч. 0,65 - 0,853 4,68 2,00 - - - - - -
6 МК-3 4уч. Юг 0,63 0,922 13,15 6,06 0,933 4,63 2,16 - - 0,882 39,9 17,60 - - -
8 МК-44, север, 2 уч. 0,63 0,908 13,49 6,12 0,922 4,69 2,16 - - 0,845 63,1 26,66 - - 0,924 5,42 2,50
По величине оптической плотности рассчитывали адсорбционную активность метакаолина.
Установлено, что адсорбционная активность метакаолина повышается при снижении степени упорядоченности каолинита в исходном каолине. Это
объясняется тем, что при несовершенной структуре каолинита в обжиге происходит частичное разрушение слоев каолинита, сопровождающееся переходом его в аморфизированную алюмосиликатную фазу и образованием аморфных оксидов алюминия и крем-
Е
ния, которые при смешении с водой образуют [10], в основном, бренстедовские основные центры адсорбции и, в небольших количествах, льюисовские положительные центры.
В пробах порошков, полученных из каолинов с высокой степенью упорядоченности каолинита, количество основных бренстедовских центров снижается, появляются положительные бренстедовские и льюисовские центры, что приводит к снижению сорбции положительных ионов.
Исследовали влияние температуры обжига каолина на величину адсорбционной активности метакаолина. Установлено, что при повышении температуры обжига выше 700 °С наблюдается снижение адсорбционной активности метакаолина. Это связано с пассивированием поверхности частиц метакаолина вследствие активизации процесса кристаллизации его основных фаз, что приводит к снижению количества бренстедовских основных центров. Полученные результаты согласуются с результатами рентгенофазового анализа.
В результате проведенных исследований установлено, что степень упорядоченности каолинита в каолинах Мурзинского карьера влияет не только на формирование фазового состава обожженного метакаолина и степень кристалличности его основных фаз, но и на адсорбционную активность метакаолина. Наиболее предпочтительно обжигать метакаолин в температурном интервале 600-700 °С.
Для производства метакаолина высокой степени активности наиболее перспективны марки с низкой степенью упорядоченности каолинита: МК-2, МК-3, МК-44, а значит, возможно использовать низкомарочные каолины (МК-3). Исследование изменения фазового состава метакаолина в интервале 600- 900 °С позволяет утверждать, что его можно с успехом использовать не только в сухих строительных смесях и бетонах, но и в качестве добавки в огнеупорные бетоны, содержащие высокоглиноземистый цемент для дополнительного связывания извести в соединения Са0.Д1203 и СаО. 2А!203.
Литература
1. Захаров, С. А. Высокоактивный метакаолин - современный минеральный модификатор цементных систем [Текст] / С. А. Захаров, Б. С. Калачик // Строительные материалы. - 2007. - №5.- С.2-3.
2. Хімічні і мінеральні добавки в бетон / За заг. ред. О. Ушерова- Mаршака. — X.: Колорит, 2005. — 280 с
3. Дворкин, Л.И. Свойства цементных паст с композиционной добавкой для производства литых высокопрочных бетонов [Текст] / Л.И. Дворкин, А.В. Безусяк, И.О. Кириченко // Вісник Донбаської державної академії будівництва та архітектури.- Mакіївка: ДонДАБА, 2004.- вип.№1 (143).- т.2:Композиційні матеріали для будівництва.- С.45-49.
4. Al-Akhras N.M. Durability of metakaolin to sulfate attack [Текст] // Chem. Concr. Res.-2006.- v36.- N 9.- P. 1727-1734.
5. Дворкін І.Й. Mетакаолін в будівельних розчинах і бетонах [Текст] / І.Й Дворкін, Н.В. Лушнікова, Р.Ф.Рунова, Київ: видавництво КНУБіА, 2007.- 216с.
6. Августинник А.И. Керамика [Текст].- Л:Стройиздат, 1975.-592с.
7. Шуляк, Р.С. Исследование каолина Mурзинского месторождения [Текст] / Шуляк Р.С., Примаченко В.В., Годлевская В.Л., Дышлюк M.M. // Огнеупоры.- 1985.- №11.- С.29 - 34.
8. Шуляк,Р.С.Исследованиетрудноспекающегосямурзинскогокаолина [Текст] / ШулякР.С.Примаченко В.В.,КарякинаЭ.Л.// Огнеупоры.- 1990.- №3.- С.20 - 25.
9. Зеленюк, Т.В. Исследование фазового состава каолина Mурзинского месторождения [Текст] / Зеленюк Т.В., Юдин А.С., Скородумова О.Б.// Вісник Національного технічного університету ”ХПІ”, 2011.- №59.- С.81 - 86.
10. Гунько, ВЖ Квантово-химический анализ адсорбции и механизмов химических реакций на поверхности твердых тел [Текст] // Хімія, фізика та технологія поверхні. -2010.- Т.1.- № 1. -С.5-18.
З
