CC BY
62
УДК549.629.91.004.14: 552.96+543.226'423.27+548.73+54.06+ 622.7549.629.91.004.14: 552.96 +543.226'423.27+548.73+54.06+622.7
Н. И. Наумкина, В. А. Гревцев, Л. В Халепп,
Ф. А. Трофимова
ВЛИЯНИЕ ОБЖИГА НА ХРОМОГЕННЫЕ ПРИМЕСИ И КАЧЕСТВО КАОЛИНИТА
Ключевые слова: каолинит, хромогенный, примесь, обжиг, белизна, рентгенография, спектроскопия, анализ, термомагнитный, ЭПР, ДТМА. kaolinite, chromogenic, impurity,
heating, whiteness, analysis, XRD, EPR, DTMA
Кристаллохимические особенности каолинита позволяют использовать его в самых разных отраслях народного хозяйства. Однако изоморфные замещения иона Al3+ на ионы Fe и Ti в октаэдрической сетке, смещение или развороты слоев приводят к искажениям кристаллической решетки и ухудшению качества готовой продукции из каолина, снижению показателя белизны. Установлено, что на показатель белизны большее значение оказывает агрегатное железо, изоморфное влияет в меньшей степени. В результате обжига или электромагнитного обогащения можно улучшить качество продукции.
Crystal-chemical properties of kaolinite allow to use it in the most different field of a national economy. However isomorphic replacements of ion Al3 + on the ions Fe and Ti in the octahedral sheet, displacement or turns of layers lead to distortions of a crystal lattice and deterioration offinished products from kaolinite, to decrease of a whiteness indicator. It is established, aggregate iron have more importance to the whiteness indicator, whereas isomorphic iron influences to a lesser degree. As a result of heating or electromagnetic enrichment can improve quality of production.
Благодаря особенностям состава, структурного строения, морфологии каолинит -слоистый алюмосиликат - широко используется в самых различных отраслях, например в керамической, лакокрасочной и карандашной промышленностях, в производстве отделочных материалов, клеев, герметиков, мастик в пластических массах и резинах [1, 5]. Каолин используют для улучшения тиксотропных свойств (текучести), придания эластичности и износостойкости покрытий. Одной из вредных примесей, снижающей качество каолина, является наличие ионов железа, которое может быть структурным или агрегатным, что, несомненно, отражается на процессе технологической переработки сырья и потребительских свойствах. Для уточнения позиций железа, изучения фазовых трансформаций при обжиге и выявление их взаимосвязи с технологическими параметрами использовался комплекс физико-химических методов определения фазового и элементного составов, структурных и физических характеристик, которые определялись как для исходных проб, так и для контрольного массива после температурного воздействия вплоть до 1200°С [2, 3, 4].
Указанный комплекс методов включал в себя следующие виды анализов:
- Рентгенографический анализ (РФА) для определения минерального состава выполнялся на рентгеновском дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS с использованием монохроматизированного Cu-Ka-излучения.
- Дифференциальным термомагнитным анализом (ДТМА) определялись магнитоактивные микропримеси железосодержащих минералов.
- Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведена идентификацию структурного (изоморфного: Ре3+^Д!3+) и неструктурного трехвалентного железа. Исследования выполнялись на радиоспектрометре типа РЭ-1306, на частоте 9370 МГц (Л, = 3,2 см), при комнатной температуре проб.
- Химический анализ использовался для определения элементного состава.
Объектом исследования были выбраны каолины, минеральный состав которых
представлен слоистыми и каркасными алюмосиликатами (каолинит, слюда и калиевый полевой шпат), диоксидом кремния (кварц). Важнейшим параметром оценки качества каолинов является не только содержание основного полезного компонента - каолинита, количественно оцениваемого методом РФА, но и содержание хромогенных примесей (в первую очередь минеральных и ионных форм железа), для количественной оценки которых применены методы ПХА, ДТМА и ЭПР. Идентификация «структурного - изоморфного» и «неструктурного» - агрегатного трехвалентного железа в составе проб каолинов проведена методом ЭПР. Диагностика железооксидных фаз и пирита (РеЭ2), их поведение при обжиге и влияние на такой важный показатель качества каолина как белизна проведена методом ДТМА.
Каолины разных природных типов четко различаются по содержанию основных фазовых компонентов и возможности обогащения. Наблюдается четкая тенденция повышения содержания красящих оксидов железа и титана при снижении крупности фракций материала, т.е. хромогенные примеси локализованы в тонкодисперсной алюмосиликатной составляющей исследуемых проб.
Постадийный обжиг приводит к закономерному изменению структурных характеристик и, как следствие, перекристаллизации и изменению фазового состава проб. При 700оС в первую очередь разрушается структура каолинита (АЦ(ОН)8^4Ою), структурный политип 1:1), при этом кварц (тригональный а-ЭЮ2), алюмосиликаты (слюда и полевой шпат) сохраняются без изменения. Аморфизация каолинита приводит к освобождению связанного изоморфизмом Ре и его окислению, что введет к снижению показателя белизны, что показано на рисунке 1. После прокаливания при 1200оС происходит перекристаллизация слагающих пробу фаз - калиевого полевого шпата (каркасный алюмосиликат), слюды (слоистый алюмосиликат), аморфизованного каолинита и наблюдается образование муллита (Д!бЗІ20з) и высокотемпературного кристобалита (кубический Р-ЭЮ2), что отрицательно влияет на разжижаемость. В табл. 1 приведены данные химического анализа исходных и обожженных проб каолина фракции - 0063 мм. Для всех проб наблюдается незначительное увеличение содержания железа с ростом температуры до 1200°С. Содержание оксида калия и титана меняется меньше, при чем в основном до 700°С. Особо необходимо отметить появление при разных температурах обжига в пробе С-13 двух минеральных разновидностей ТІ02 - анатаза (при 700°С) и рутила (при 1200°С).
Таблица 1 - Содержание выборочных компонентов в пробах каолина (-0063мм)
№ пробы Содержание в % на возд. сухую навеску
Рв20э ТІО2 К2О
Исх. 700°С 1200°С Исх. 700°С 1200°С Исх. 700°С 1200°С
С-1 0.44 0.48 0.65 0.33 0.39 0.40 1.12 1.35 1.35
С-4-2 1.31 1.54 1.81 0.42 0.49 0.52 0.83 1.01 1.01
№ пробы Содержание в % на возд. сухую навеску
Ре20з ТЮ2 К2О
Исх. 700°С 1200°С Исх. 700°С 1200°С Исх. 700°С 1200°С
С-6 0.55 0.66 0.74 0.28 0.31 0.32 4.57 5.18 5.14
С-8 1.00 1.14 1.23 0.35 0.41 0.41 2.96 3.44 3.43
С-9 0.43 0.61 0.55 0.24 0.28 0.28 4.51 5.28 5.11
С-12 1.19 1.44 1.45 0.27 0.33 0.34 3.45 4.00 4.00
С-13 1.48 1.87 1.91 1.33 1.61 1.67 0.39 0.49 0.50
Рис. 1 - Изменение показателя белизны и Ре203 при обжиге каолинов (фр<0063мм)
При прогреве проб наблюдается вырождение триплета на спектре ЭПР с §ц = 4.27 в одиночную интенсивную линию, подобно спектру в стеклах или иных аморфных структурах. В нашем случае каолинит (триоктаэдрический алюмосиликат), прогретый при Т=700°С и 1250°С, трансформируется в муллит (ромбический алюмосиликат), с отличной от каолинита симметрией внутрикристаллического электрического поля, в котором находятся ионы Ре3+. Изменение симметрии поля приводит к исчезновению обычно разрешаемых боковых линий триплета. Характерно, что интенсивность линии ЭПР в пробе, прогретой при 700°С, меньше, чем при 1250°С. Это находит объяснение в предположении, что железо переходит в фазу гематита при 700°С (Ре203), а при 1250°С гематит разрушается с переходом в фазу магнетита (Рез04) - эти результаты были подтверждены методом ДТМА. Магнитная восприимчивость гематита значительно ниже, чем у магнетита, что и отражается в спектрах ЭПР ионов железа при прогреве проб. Цвет проб становится из желтоватого розовым, что также свидетельствует о наличии в пробах тонкодисперсного гематита. Определение белизны после последовательного обжига проб также дает ухудшение показателей в этом температурном интервале (500-600°С), что, скорее всего, обязано ново-
образованному гематиту. При этом в гематит (а-Ре20з) теоретически переходят и магге-мит ^-Ре20з), и алюминийсодержащий маггемит, и гетит - гидрогетит (а-Ре00Н) (при 300°С), т.е. это суммарный эффект. Большее значение коэффициента парной корреляции для белизны и агрегатного железа (К=-0,90) по сравнению с аналогичным для структурного железа (К=-0,61) говорит о влиянии, скорее всего, именно гематита, как исходного, так и новообразованного в результате обжига.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
- для количественной оценки содержания хромогенных примесей (в первую очередь минеральных и ионных форм железа) наряду с химическим анализом следует применять методы ДТМА и ЭПР, позволяющие определить структурное (изоморфное) и «неструктурное» агрегатное трехвалентное железа в составе проб каолинов;
- на показатель белизны большее значение оказывает агрегатное железо, изоморфное влияет в меньшей степени;
- прокаливание проб приводит к освобождению связанного изоморфизмом Ре и его окислению, что влияет на снижение показателя белизны.
- отжиг проб с содержанием железа более 1% не улучшает белизну до требуемых норм. Возможно, создание восстановительной обстановки в процессе обжига до 800°С способствовало бы окислению гематита до магнетита и улучшало бы показатель белизны.
- для существенного улучшения показателя белизны можно рекомендовать предварительную электромагнитную сепарацию каолина, освобождающую его от относительно сильно магнитных и термически неустойчивых железосодержащих минералов маггемито-вого ряда и механически связанных с ними частиц и обеспечение восстановительной обстановки в процессе обжига каолина до 800оС, которое способствует переходу гематита в магнетит.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» и госконтракта №02.552.11.70.70 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии».
Литература
1. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. - М.: Стройиздат, 1975. - 592 с.
2. Буров, Б.В. Введение в дифференциальный термомагнитный анализ горных пород / Б.В. Буров, П.П. Ясонов. - Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1979. - 225 с.
3. Марфунин, А. С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах / А.С. Марфунин. - М.: Недра, 1975. - 328 с.
4. Рентгенография основных породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты); под ред. В. А. Франк-Каменецкого. - Л.: Недра, 1983. - 359 с.
5. Справочник по производству строительной керамики. - М.: Госстройиздат, 1961. - 464 с.
© Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; В. А. Грев-цев - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Л. В. Халепп - канд. геол.-мин. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Ф. А. Трофимова - канд. геол.-мин. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», Е-таі1: [email protected].
