CC BY
93
М. Л. Левченко, А. М. Губайдуллина, Т. З. Лыгина ОПТИМАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ И ПИГМЕНТОВ
ИЗ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА
Ключевые слова: технология, активация, пигмент, сорбент. technologies, аctivation, sorbents, colorants.
В результате исследований особенностей состава, структуры и морфологии природных силикатов сложного состава (глауконитов) предложена новая технология их переработки, позволяющая селективно разделять полезные компоненты и получать продукцию с заданными параметрами. As a result of examinations offeatures of a composition, structure and morphology of natural natural silicates of the complex composition (glauconites) the new production engineering of their (processing allowing selectively to part the useful components and to gain products with
the given parametres is offered Введение
Технологичность природных силикатов сложного состава определяется, в первую очередь их химическим, фазовым и дисперсным составами, количеством вредных примесей, морфологическими и текстурными особенностями основных фаз.
Как правило, природные силикаты представляют собой многокомпонентную смесь различных фаз и выбор оптимального способа их переработки является достаточно сложной задачей. В связи с этим, проводятся исследования их химического, фазового и структурного разнообразия и на полученных экспериментальных данных базируется выбор технологии получения того или иного продукта [1].
Результаты и обсуждение
Объектами исследования в данной работе послужили природные неорганические соединения - железосодержащие алюмосиликаты (глаукониты). Исследованные образцы имели широкие вариации фазового состава, помимо основного компонента Fe-Mg-алюмосиликата в них содержится значительное количество железосодержащих оксид-гидрооксидов, кремнистых, глинистых и органических соединений и др., некоторые из которых являются вредными примесями (табл. 1).
В зависимости от того, в каком направлении предполагается использование природного минерального сырья, проводится поиск наиболее эффективных операций переработки. Так, например, при использовании Fe-Mg-алюмосиликата в качестве пигмента особое внимание уделяется электромагнитной сепарации и термической активации. Для получения качественного сорбционного сырья проводится химическое модифицирование исходных образцов.
Характерной особенностью глауконитов является высокое содержание железа в решетке с преобладанием оксидных форм (III) над оксидными формами (II) (Fe2O3 до 26% и FeO до 8.6%), что обуславливает их высокую парамагнитность, т.е. способность обратимо намагничиваться в магнитном поле по его направлению.
Парамагнетики хотя и обладают собственным магнитным моментом, но в отсутствие внешнего поля эти моменты ориентированы хаотично и в целом их намагниченность равна нулю. Во внешнем магнитном поле намагниченность парамагнитных веществ типа глауконита растет прямо пропорционально его напряженности, что и обеспечивает эффективность обогащения глауконитовых пород методом электромагнитной сепарации.
Таблица 1 - Основные технические показатели пигментов на основе природных силикатов сложного состава (глауконитов)
Наименование показателя Значение
Обжиг при 250оС Обжиг при 700оС
Цвет Оливково-зеленый Красно-коричневый
Содержание хромофора, %, не менее:
РЄ2О3; 16,0 17,0
РеО 1,7 0,25
Остаток на сите с сеткой №0050, %, не 0,1 0,1
более
Укрывистость, г/м 165 150
Маслоемкость, г/100г, не более 28-30 24-26
рН водной вытяжки, (усл.ед.), не более 8,5 7,5
Важным моментом разработки схемы обогащения является выбор оптимального
регламента технологического передела сырья, в частности - подбор эффективного режима обогащения глауконитовых песков методом магнитной сепарации для последовательного выделения тех или иных продуктивных фракций. Исследование Ре-Мд-алюмосиликатов методом дифференциального термомагнитного анализа показало, что чем больше суммарного железа в их структуре, тем выше их парамагнитные свойства и, следовательно, тем меньшие магнитные поля требуются для его извлечения [2]. Исследования показали, что на эффективность сепарации влияет степень деструкции зерен исходных образцов. Как правило, при изменении зерен глауконита происходит вынос железа из решетки, что приводит к снижению величины его парамагнитной намагниченности. Соответственно, чем в большей степени глауконит претерпел изменения, тем большие магнитные поля необходимы для его извлечения.
Вышеперечисленные факторы (степень деструкции зерен и содержание основного полезного компонента) определили выбор трех режимов магнитной сепарации: для выделения сильномагнитного продукта - 0.1 Тл, для стадии основной магнитной сепарации -1.0 Тл; для перечистки немагнитной фракции - 1.7 Тл.
С учетом, того обстоятельства, что следующей после магнитной сепарации стадией переработки природных неорганических соединений с целью получения пигментов является обогатительный обжиг, немаловажным аспектом становится изучение температурного воздействия на структурные и фазовые характеристики. Термическое воздействие позволяет получить продукт, характеризующийся окраской, отличной от окраски исходного материала, и удовлетворительными технологическими параметрами, такими как маслоемкость и укрывистость [3]. Экспериментальные результаты показали, что термическая обработка при 100°С и 250°С природных силикатов сложного состава (глауконитов) приводит к удалению адсорбированной воды и органической составляющей, при этом меняется цвет пробы с серого в оливково-зеленый. В результате обжига, начиная с 300°С, гидроксид железа трансформи-
руется в разупорядоченный, плохо окристаллизованный оксид железа, после прокаливания при 700°С образуется хорошо окристаллизованный оксид железа (гематит).
Таким образом, по данным термического анализа были выбраны оптимальные режимы термической активации природных алюмосиликатов: для получения зеленых пигментов температура обжига - 180±20°С, для получения коричневых пигментов температура обжига составляет 700±20°С.
С целью улучшения сорбционных свойств природных Ре-Мд алюмосиликатов в схему была включена стадия химической активации неорганическими кислотами (Н2Э04 НС1). Основными факторами, влияющими на процесс активации являются степень дисперсности исходных проб и содержание в них разбухающих глинистых минералов. Было установлено, что оптимальной для получения сорбентов является фракция 0.05 мм. В целом, процесс кислотной активации Ре-Мд-алюмосиликатов сопровождается образованием ненасыщенных валентных связей за счет удаления большей части конституционно связанных гидроксил-ионов из решетки алюмосиликата и увеличением удельной поверхности при переходе в раствор главным образом Ре20з, а также оксидов щелочных металлов и Мд0 [4]. Также установлено, что при одинаковых условиях активации разрушение слоистых алюмосиликатов с расширяющейся структурной ячейкой тем значительнее, чем больше октаэдрических катионов Ре3+. Связи Ре-О менее прочны, чем Мд-О и соответствующие оксиды при действии на них неорганических кислот вымываются в первую очередь. С использованием метода математического планирования эксперимента были подобраны и экспериментально апробированы условия проведения кислотной активации.
Таким образом, на основе полученных результатов (табл. 2) была предложена следующая схема переработки природных сложных алюмосиликатов (рис. 1).
Таблица 2 - Текстурные характеристики активированного глауконита
Условия кислотной активации Удельная поверхность, см2/г Суммарный объем пор, см3/г Пористость, %
Концентрация Н2ЭО4, % Время, ч
Исходный 20,56 0,033 8,1
11 2 25,6 0,034 11,3
21 2 35,7 0,037 12,1
11 4 28,4 0,035 12,8
21 4 37,4 0,036 12,9
30,0 3 38,2 0,033 9,1
2,0 3 36,5 0,038 12,4
16,0 1,0 38,6 0,039 14,1
16,0 5,0 39,1 0,040 14,6
16,0 3 40,0 0,042 15,9
Основная магнитная сепарация
магнитная немагнитна)
фракция фракция
Пигмент
Рис. 1 - Оптимальная схема переработки природных силикатов
Экспериментальная часть
Гранулометрический анализ был выполнен на различных приборах и аппаратах отечест-
венного и зарубежного производства: Саш812ег (Германия) - сухой метод рассева, «Ротап» (Россия), НопЬа (Франция) - рассев с водой.
Дифференциальный термомагнитный анализ по индуцированной намагниченности выполнялся на авторегистрирующих крутильных магнитных весах, основанных на методе Фарадея. Исследования термического поведения проводились на синхронном термоанализаторе 8ТЛ 409 РС (фирма КЕТ28СН, Германия) ТГ-ДТГ и ДСК методами термического анализа. Образцы подвергались нагреву в корундовых тиглях в воздушной атмосфере со скоростью нагрева 10°С/мин от 25 до 1000°С. Из одной навески одновременно регистрировались четыре кривые: температурная (Т), термогравиметрическая (ТГ), дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ) и кривая дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Разделение глауконитсодержащих песков на магнитную и немагнитную фракцию осуществляется на электромагнитных сепараторах: валкового и барьерного «Туркенич».
Кислотная активация была проведена в режиме кипения, при этом соотношение природный сорбент : раствор кислоты варьировались от 1:1 до 1:10. Для выбора наиболее оптимального реагента были апробированы соляная и серная кислоты. Время обработки задавалось от 1 до 5 часов. Кипение обеспечивало хорошее перемешивание всех компонентов смеси. Сразу же после обработки кислотой сорбент промывался водой до нейтральной реакции промывных вод. Далее сорбент сушился сначала на водяной бане до воздушно-сухого состояния, а затем в сушильном шкафу при температуре в течение 2 ч.
Заключение
Таким образом, комплексом современных методов исследованы особенности состава, структуры и морфологии природных алюмосиликатов, определяющих параметры их технологической переработки. На основе проведенных исследований предложен оптимальный метод переработки глауконитсодержащих песков, сопровождающийся эффективным разрушением минеральных агрегатов и постадийной магнитной сепарации. Для увеличения сорбционных и хромофорных свойств глауконитов в схему включаются стадии химической и термической активации. Разработанная «сухая» технология была внедрена на опытно-промышленной фабрике ОАО «ТЕХНОПАРК».
Литература
1. Ахметов, Т.Г. Химическая технология неорганических веществ / Т.Г. Ахметов [и др.] - М.: Химия, 1998. - 488 с.
2. Кармазин, В.В. Магнитные, электрические и специальные методы обогащения полезных ископаемых / В.В. Кармазин, В.И. Кармазин. - М.: Изд-во МГГУ, 2005. - 669с.
3. Корнева, Т.А. Термические исследования глауконита и зернистых аутигенных глауконитоподобных силикатов / Т. А Корнева, И.В.Николаева // Труды ин-та геологии и геофизики Сиб. отд-ния АН СССР.- 1971.- Вып. 144. - С. 132-144.
4. Лыгина, Т.З. Технология активации неорганических природных минеральных сорбентов: монография / Т.З.Лыгина [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. - 120 с.
© М. Л. Левченко - мл. научн. сотр. ФГУП «Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов» (ФГУП «ИМГРЭ»); А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, руководитель АИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, зам. директора по науке ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», проф. каф. технологии неорганических веществ КГТУ.
E-mail: [email protected].
