CC BY
41
Вестник МГТУ, том 16, №1, 2013 г.
стр.123-126
УДК 546.882’662’46 : 541.12.01
Исследование фазового состава пентаоксидов ниобия,
'ji
допированных катионами Mg и Gd
С.М. Маслобоева, Г.И. Кадырова, О.А. Залкинд, В.Я. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация. В работе методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии изучен фазовый состав лигатур Nb2O5:Mg и Nb2O5:Gd в диапазоне концентраций 0.05М мас.% Mg в Nb2O5 и 0.1М мас.% Gd в Nb2O5. Определено значение содержания магния в пентаоксиде ниобия, при котором начинается образование второй фазы MgNb2O6. Показано, что в исследуемой области концентраций гадолиния существует только низкотемпературная модификация Nb2O5. Результаты имеют большое значение для получения монофазной шихты ниобата лития и выращивания из нее однородных легированных монокристаллов с улучшенными свойствами.
Abstract. In this work the XPA method and IR spectroscopy have been used to study the phase composition of Nb2O5:Mg and Nb2O5:Gd alloys in the concentration range of 0.05M mass.% Mg in Nb2O5 and 0.R4 mass.% Gd in Nb2O5. The content of magnesium in niobium pentoxide at which the second phase, MgNb2O6, begins to form has been determined. It has been shown that in the studied gadolinium concentration range there exists only a low-temperature Nb2O5 modification.
Ключевые слова: ниобат лития, пентаоксид ниобия, легирующая примесь, магний, гадолиний, фазовый состав Key words: lithium niobate, niobium pentoxide, doping impurity, magnesium, gadolinium, phase composition
1. Введение
Ниобат лития (НЛ) относится к материалам, сочетающим в себе уникальные акустооптические, электрооптические и нелинейные свойства, которые существенно можно изменять за счет введения различных легирующих катионов металлов, например Mg2+, Zn2+, B3+, Fe3+, Cu2+, Gd3+, Er3+ и т.д. (Кузьминов, 1975; 1987; Сидоров и др., 2003). Существуют различные способы подготовки шихты для выращивания легированных монокристаллов НЛ (Палатников и др., 2000; Маслобоева и др., 2011). Однако получение кристаллов оптического качества с высокой однородностью состава и заданной концентрацией легирующей примеси представляет собой сложную технологическую задачу.
Как правило, в литературе основное внимание уделяется параметрам роста и термодинамическим свойствам расплава. В то же время, генезис исходных компонентов и технология синтеза шихты ниобата лития могут оказывать существенное влияние на оптические свойства и однородность распределения допирующих примесей в кристалле.
Для получения гомогенно легированной примесями Mg2+ и Gd3+ шихты ниобата лития, используемой в дальнейшем для выращивания монокристаллов НЛ, были предложены способы, подробно описанные в работе (Маслобоева и др.,
2011). В этом случае получали лигатуры Nb2O5:
Mg и Nb2O5:Gd с различным содержанием магния и гадолиния в пентаоксиде ниобия.
Данная работа посвящена изучению фазового состава лигатур Nb2O5:Mg и Nb2O5:Gd с концентрациями допирующих примесей Mg2+ < 1 мас.% в Nb2O5 или < 5.24 мол.%
в LiNbO3 и Ш3+< 4 мас.% в Nb2O5 или < 3.5 мас.% Рис. 1. Схема получения образцов пентаоксидов в LiNbO3. ниобия, допированных катионами Mg2+
123
Маслобоева С.М. и др. Исследование фазового состава пентаоксидов...
Рис. 2. Рентгенограммы образцов пентаоксида ниобия с примесью Mg2+
1 - Nb2O5; 2 - Nb2O5:0.14 мас.% Mg;
3 - Nb2O5:0.5 мас.% Mg; 4 - Nb2O5:0.94 мас.% Mg
Рис. 3. ИК-спектры образцов пентаоксида ниобия с примесью Mg2+
1 - Nb2O5; 2 - Nb2O5:0.14 мас.% Mg;
3 - Nb2O5:0.3 мас.% Mg; 4 - Nb2O5:0.5 мас.% Mg; 5 - Nb2O5:0.94 мас.% Mg; 6 - Nb2O5:1 мас.% Mg
2. Методы и результаты исследований
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-2 со скоростью движения счетчика 2 град-мин-1.
ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 в области 4000-400 см-1 в таблетках с KBr.
Образцы пентаоксида ниобия с примесью Mg2+ получали в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1. Оксид магния "осч" вводили в высокочистый реэкстракт из расчета его содержания
0.05^1 мас.% Mg в Nb2O5. В выбранном диапазоне концентраций оксид магния полностью растворялся. Из раствора, содержащего магний, осаждали гидроксид ниобия 25%-ным раствором NH4OH, который затем промывали деионизованной водой репульпацией 3 раза при отношении Т^ж = 1:3^5, сушили и прокаливали при температуре 1000 °С.
На рис. 2, 3 представлены рентгенограммы и ИК-спектры образцов Nb2O5 с различным содержанием Mg соответственно. При концентрации Mg 0.14-0.3 мас.% характер рентгенограмм не меняется и соответствует чистому пентаоксиду ниобия (Kato, 1976). Однако, начиная с концентрации 0.5 мас.% Mg в Nb2O5, на рентгенограммах фиксируются рефлексы 2.92 и 2.20, свидетельствующие о появлении новой фазы состава MgNb2O6 (рис. 2, кривая 3) (Horowitz, 1988). Другие рефлексы этой фазы накладываются на рефлексы основной фазы Nb2O5. При дальнейшем увеличении концентрации Mg до 0.9 мас.% содержание фазы MgNb2O6 в Nb2O5 возрастает (рис. 2, кривая 4).
124
Вестник МГТУ, том 16, №1, 2013 г.
стр.123-126
ИК спектры образцов, содержащих 0^0.3 мас.% Mg, так же, как и рентгенограммы, идентичны друг другу (рис. 3, кривые 1-3). При концентрации Mg 0.5 мас.% увеличивается интенсивность полосы при 500 см-1, а полоса при 707 см-1 смещается в коротковолновую область до 723 см-1 (рис. 3, кривая 4). Согласно данным РФА, наблюдаемые изменения в спектрах вызваны появлением новой фазы состава MgNb2O6. Дальнейшее повышение концентрации Mg до 0.9 мас.% приводит к уширению полос при 836 см-1 и 723 см-1, а также к значительному снижению интенсивности полос при 568 и 501 см-1 (рис. 3, кривая 5). Фиксируемые изменения можно объяснить аморфизацией структуры Nb2O5 с увеличением содержания новой фазы.
Образцы пентаоксида ниобия с примесью Gd3+ получали в диапазоне концентраций от 0.5 до 4 мас.% Gd в Nb2O5 в соответствии со схемой, приведенной на рис. 4. Из реэкстрактов осаждением 25%-ным раствором NH4OH до значения рН = 9-10 выделяли высокочистый гидроксид ниобия и осуществляли его трехкратную промывку деионизованной водой от ионов аммония и фтора. Влажный (~65 %) гидроксид Nb смешивали с растворами Gd(NO3)3, содержащими заданное количество Gd при соотношениях жидкой и твердой фаз Т:Уж = 1:3^5. Процесс проводили в статическом режиме при постоянном перемешивании в течение т = 1 ч. Полученную пульпу фильтровали; осадок промывали репульпацией деионизованной водой при Т:Уж = 1:5, сушили и прокаливали при t = 1000 °С.
По данным РФА, не обнаружено отличий в рентгенограммах образцов, содержащих Gd, от номинально чистого Nb2O5, структура которого относится к ромбической сингонии (низкотемпературная модификация) с параметрами решетки: a = 6.175, b = 29.175, c = 3.930; пространственная группа Pbam (Kato, Tamura, 1975). Можно предположить, что в пределах концентраций 0.1М мас.% Gd в Nb2O5 образуются твердые растворы, в которых катион Gd3+ входит в структуру Nb2O5, замещая Nb5+. На это косвенно указывают результаты рентгенофлюоресцентного и масс-спектрометрического методов анализа (табл.), в соответствии с которыми примесь Gd практически полностью переходит в Nb2O5.
Таблица. Распределение гадолиния в оксид ниобия(У) при получении Nb2O5:Gd (концентрация Nb2O5 в реэкстракте 101.2 г/л, объем реэкстракта - 20 мл)
№ опыта Навеска Gd2O3 для приготовления раствора Gd(NO3)3, г Содержание Gd по расчету, мас.% Содержание Gd в Nb2O5 по данным рентгенофлюоресцентного анализа, мас.% Содержание Gd в Nb2O5 по данным масс-спектрометрического анализа, мас.%
LiNbO3 Nb2O5
1 0.0026 0.1 0.11 0.105 0.12
2 0.013 0.5 0.55 0.566 0.497
3 0.026 1.0 1.1 0.934 0.97
4 0.042 1.84 1.77 1.80 1.87
5 0.08 3.0 3.3 3.454 3.56
6 0.094 3.5 3.85 4.08 3.90
На рис. 5 приведены ИК спектры допированных гадолинием пентаоксидов ниобия. На них также не обнаружено каких-либо изменений по сравнению со спектрами номинально чистого Nb2O5, за исключением высоких содержаний Gd (свыше 3 мас.%), где наблюдается некоторое размытие полос поглощения Nb-O, что, по-видимому, свидетельствует о начинающейся аморфизации структуры Nb2O5.
3. Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что при концентрации Mg > 0.5 мас.% наряду с основной фазой Nb2O5 образуется фаза MgNb2O6, доля которой в пентаоксиде ниобия увеличивается с ростом содержания магния. Таким образом, для достижения "пороговых" концентраций магния в LiNbO3 (5-6 мол.%), при которых существенно изменяются свойства ниобата лития (например, резко уменьшается значение фоторефрактивного эффекта), необходима разработка способа, позволяющего в лигатурах Nb2O5:0.5M мас.% Mg получать монофазный продукт.
Результаты анализа рентгенограмм и ИК-спектров как номинально чистого пентаоксида ниобия, так и допированного катионами Gd3+, свидетельствуют, что в них практически отсутствуют какие-либо отличия. Полученные лигатуры Nb2O5:Gd могут быть непосредственно использованы для синтеза монофазной шихты ниобата лития и выращивания из нее монокристаллов конгруэнтного состава.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта "Ведущие научные школы" (проект НШ 1937.2012.3).
125
Маслобоева С.М. и др. Исследование фазового состава пентаоксидов...
25% NH4OH
Nb-реэкстракт
Осаждение гидроксида ниобия пульпа ^
Фильтрация ^ осадок Промывка
фильтрат
Раствор Gd(N03)3
Фильтрация
пром.раствор
^ Гидроксид Nb Сорбция
I
Фильтрация
фильтрат
пром.раствор
^ гидроксид Nb ( Gd)
вода
---------Промывка
I
Фильтрация -------------
1
Сушка и прокалка
I
NbjOs (Gd)
на синтез шихты н выращивание монокристаллов ГЖЬОз
Рис. 4. Схема получения образцов пентаоксидов ниобия, допированных катионами Gd3+
Литература
Рис. 5. ИК-спектры образцов пентаоксида ниобия с примесью Gd3+
1 - Nb2Os; 2 - Nb2Os: ~0.5 мас.% Gd;
3- Nb2O5: ~1 мас.% Gd; 4 - М^: ~1.8 мас.% Gd; 5 - Nb2O5: ~3.4 мас.% Gd
Horowitz H.S. Low-temperature synthesis route to MgNb2O6. J. Am. Ceram. Soc., v. 71, p.250-251, 1988.
Kato K. Structure refinement of H-Nb2O5. Acta Crystallogr. Sec.B, v. 32, p.764-767, 1976.
Kato K., Tamura S. Die Kristallstructur von T-Nb2O5. Acta Crystallogr. Sec.B, v. 31, p.673, 1975.
Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. М., Наука, 224 с., 1975.
Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М., Наука, 264 с., 1987.
Маслобоева С.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Арутюнян Л.Г., Чуфырев П.Г. Синтез и исследование строения оксида ниобия(У), легированного катионами Mg2+ и Gd3+. Журнал неорганической химии, т. 56, № 8, c.1-5, 2011.
Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов. Цветные металлы, № 10, c.54-60, 2000.
Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М., Наука, 250 с., 2003.
126
