Исследование фазового состава и электрофизических свойств смешанных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода - диоксан Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

сфеиовый коншмпрат

92.5%-я H1SO1

продукционный рас-тор i

фняыраиКй —

ИлО I

Л i

гфоиывка

осадка "

¡

(ТЛД)

мн,

■

упаривание -

» -

суяьфатдоаиия фюгкграикя

Ca-Si-кек СаО

\ i

нейтрализация i

фильтрация

И,0

промывка

осадка ♦ в гилроцнклоне

еусл^нзкя "сульфата аммойкя

невскрытый с феи

термообработка

S ¡

(ГШМЕНТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ)

Рис. 2. Технологическая схема перерабатки некондиционного

сфснового концентрата.

Fig. 2.TecMnological scheme of substandard sphene concentrate

reprocessing.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Ведущие научные школы» (проект

№00-15-97364)

ЛИТЕРАТУРА

1. Ах 358272 СССР, МКИ COÍ G23/04. Способ раз* ложения сфеновых концентратов.

2. Мотов Д.Л., Максимова ГЖ. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л.: Наука. 1983. 88с.

3. Лычннков Д.С. и др* Кожевенно-обувмая промышленность. 1994, № 3-4. С.31-32.

4. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. В сб.: Химическая технология переработки редкометалльного сырья Кольского полуострова. Л.: Наука, 1972. С. 77-84.

5. Ах. 1611909 СССР, МКИ С09 С1/36. Способ переработки сфенового концентрата.

6. Русакова Т.Н., Якушева Г\Г., Колесникова Н.Я Экспресс-информация, Кожевенная промышленность, серия А. М.: ЦНИИТЭИлегпром* 1974. 22с.

7. Мадиев У, К* Кожевенно-обувная промышленность. 1978. № 4. С. 28-32.

8+ Ах. 340702 СССР, МКИ COI G23/00. Способ получения циркониевых, титановых и гитаноцирконие-вых дубителей.

УДК 621.383:541.483

ЕЖ АЛЕКСАНДРОВ, Г.А. НОГТЕВ, Н.Ж ОВЧИННИКОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ ОКСАЛАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ СМЕШАННОГО

РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА - ДИОКСАН

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Исследованы структурные и электрофизические свойства смешанных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода-диоксан. Установлен фазовый состав полученных соединений, выяснена его зависимость от состава смешанного растворителя. Выяснена зависимость электрофизических характеристик эмиссионно-активных материалов, получаемых на основе смешанных оксалатов бария и стронция от структурных особенностей последних. Установлена возможность воздействия на электрофизические свойства получаемых эмиссионно-активных материалов с помощью смешанного растворителя вода-диоксан.

В настоящее время наиболее распространенным термоэмиссионным материалом, используемым в производстве оксидных катодов электровакуумных приборов являются смешанные оксиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) (бария, стронция и кальция). Существуют данные по способам изготовления, формирования структуры и физико-химическим свойствам, а также практиче-

скому применению оксидов ЩЗМ, например, [I, 2]. В основном, в литературных источниках указывается на использование в качестве исходных реагентов для производства оксидов ЩЗМ их карбонатов [3, 4]. Однако последние обладают рядом существенных недостатков, основными из которых являются высокая (900 - 1100 °С) температура разложения, следствием которой становит-

ся значительное испарение эмиссионно-активной компоненты (в основном ВаО) еще на стадии формирования оксидного покрытия, а также наличие окислительной среды в процессе разложения. Последнее отрицательно сказывается на состоянии поверхности внутренней металлической арматуры электровакуумных приборов. Существуют также методики получения оксидных покрытий на основе оксалатов ЩЗМ [3, 4]. Применение последних предпочтительнее ввиду значительно более низких температур разложения и нейтральной среды в процессе разложения. Однако, оксалаты ЩЗМ кристаллизуются с образованием сильно гидрати-рованных соединений. Известны многочисленные работы, например, [5, 6], связанные с синтезом карбонатов щелочноземельных металлов из смешанных растворителей. Использование смешанных растворителей позволяет получать значительно более однородные и дегидратированные по сравнению с синтезированными по общепринятым методикам осадки. Поэтому, целью данной работы был синтез из смешанного растворителя вода -диоксан и исследование структурных свойств, а также электрофизических характеристик смешанных оксалатов бария и стронция.

Синтез смешанных оксалатов бария и стронция состава 50% 8гС204 + 50% ВаС204 проводился из смешанного растворителя вода - диоксан, содержание неводной компоненты в котором составляло 5, 10, 20, 30 и 40 % объемн, при температуре 25 °С. Выбор диоксана был обусловлен его низким значением диэлектрической проницаемости. Исходными веществами являлись нитраты щелочноземельных металлов и оксалат аммония. Для обеспечения полноты осаждения осадитель брался в мзбытке 20 % по молям. При этом применялся метод т.н. «обратного сливания», сущность которого заключается в том, что раствор солей щелочноземельных металлов приливается к раствору осадителя. Полученный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали 4% раствором оксалата аммония и дистиллированной водой, а затем высушивали в сушильном шкафу при температуре 80°С.

Полученные порошки исследовались рентгенографически на установке «ДРОН - 2». Расшифровка рентгенограмм и идентификация рефлексов проводились с использованием [7] и картотеки А8ТМ [8]. Эмиссионные свойства исследовались по [9], принимая ик ~ ф. где ик - катодное падение потенциала в столбе газового разряда, <р -работа выхода электрона эмиссионного материала. Суспензию оксалатов готовили в стеклянных бюк-сах смешением 0,1 г порошка оксалата щелочно-

земельного металла с 0,2 мл биндера и 0,6 мл ацетона с последующим тщательным перемешиванием. Далее она наносилась на поверхность вольфрамовой биспирали, после чего катод с нанесенным покрытием помещался в разрядник. Последний перед экспериментом промывался 10% уксусной кислотой, дистиллированной водой, а затем ацетоном. После этого система откачивалась до остаточного давления 10"3 - 10~2 мм.рт.ст. Напряжение повышали на 1 В каждые 2 минуты до достижения напряжения 10 В и полного обезгажива-ния катода. Затем в систему подавался плазмооб-разующий газ (Не) и зажигался тлеющий разряд. Измерение падения напряжения между электродами проводились при напряжениях накала, равных 7, 8 и 9 В и токе эмиссии 20 мА и заключались в следующем: меняя при помощи постоянного магнита расстояния между электродами от 5 до 60 мм с шагом 5 мм определяли падение напряжения на столбе.

По полученным экспериментальным значениям падения напряжения на столбе разряда в при-катодной области ди рассчитывались значения на-

ди, -дии

пряженности поля по формуле: Е,

d,-dM

где d( и dj.i - текущее и предыдущее расстояния между электродами, см. Строились графики Ej=f(d) и по МНК аппроксимировались начальные участки зависимостей. Ордината пересечения полученной прямой с осью OY равна Е0 - напряженности поля на катоде. Из него по формуле

End „ _

где ак - ширина прикатоднои оо-

ласти, находили Дик - катодное падение потенциала.

При помощи установки "ДРОН-2" было проведено рентгенографическое исследование образцов двойных оксалатов бария и стронция. Проведенная расшифровка полученных рентгенограмм показала наличие в твердой фазе твердого раствора смешанных оксалатов бария и стронция одного состава с межплоскостными расстояниями, равными 2,89 А и 3,59 А, Кроме того, в состав твердой фазы входят индивидуальные соединения: ВаС2Ог0,5Н2О наиболее интенсивный рефлекс которого имеет межплоскостное расстояние (1=3,17 А, а также 8гС204 0,5Н20 с межплоскостным расстоянием наиболее интенсивного рефлекса, равным 3,78 А.

На рис. 1 приведены зависимости относительных интенсивностей этих рефлексов от содержания неводной компоненты в растворе. Как можно заметить, интенсивности рефлексов твердых

растворов с межплоскостными расстояниями с! -6,51 А, 2,89 А, 3,59 А с ростом содержания диокса-на в растворе изменяются приблизительно одинаковым образом. Так, при росте содержания диокса-на наблюдается увеличение их интенсивностей и наблюдается локальный максимум при 10%-ном содержании неводной добавки, причем рефлекс с сИ2,89 А становится наиболее интенсивным. С дальнейшим ростом содержания неводной добавки до 20% объемн. происходит значительное снижение интенсивностей данных рефлексов, причем рефлекс с с! = 2,89 А уменьшается -на 50%, а рефлекс с (£=3,59 А полностью исчезает. На участке, соответствующем содержаниям диоксана, равным 10 - 40% объемн,, кривая зависимости для данного раствора идет в противофазе с зависимостями рефлексов остальных твердых растворов.

1—□—d » 3J7 А ВаС1 О *0V5H О

2 4 :

—Л— d ZB9 A (Ba,Sr>C О

2 4

—У— d - 3.59 A (Ba,Sr}C О

2 4

»-о—d - 3,7Б A SrC О *2Н О

; 2

0 20 Н) 40

Содержание диоксана, % объемн.

Рис. I. Зависимость относительной интенсивности основных рефлексов твердых смешанного оксалата бария и стронция от содержания диоксана в исходном растворе,

Fig, l .Relative intensity of basic reflexes оf asolid blend of bar-ium oxalale and strontium as a function of dioxane content-

Кроме фаз твердых растворов в состав образцов, полученных из растворов, содержащих не более 20% (объемн.) диоксана, входит индивидуальное соединение SrC204 0,5Н20. В случае использования растворов нитратов его содержание будет наибольшим в составе осадков, синтезированных из водного растворителя, а минимальным -при 10 %-ном содержании неводной добавки. Другое индивидуальное соединение, обнаруженное в составе осадков, а именно, ВаС2С>4 0,5H2Q, имеет 100%-ную относительную интенсивность при содержании диоксана, равных 5, 20 и 40% (объемн.). Наличие изменений как в относительной интенсивности рефлексов, так и в соотношении фаз при изменении содержания неводной компоненты в растворе, по-видимому, связано с особенностями формирования частиц твердой фазы при изменении диэлектрической проницаемости рас-

твора и, как следствие этого, изменения гранулометрического состава частиц.

Данные по исследованию электрофизических характеристик образцов, полученных из растворов с различным содержанием диоксана приве дены на рис. 2.

170 г

0 10 20 30 40

Содержание диоксана, % объемн

Рис. 2, Зависимость катодного падения потенциала от содержания диоксана в растворе (% объемн.)

Fig,2, Drop in cathode potential as a function of dioxane content

in the solution {% of volume).

Полученные данные показывают, что для образцов, синтезированных из растворов, содержащих 10% (объемн.) диоксана, характерно минимальное значение катодного падения потенциала (примерно на 30 - 40%) по сравнению со всеми другими образцами. Это означает увеличение эмиссионной эффективности этих образцов. Характерно, что это хорошо коррелируется с наличием в образцах, синтезированных из растворов, содержащих 10% объемн, диоксана, максимального содержания фазы твердого раствора (Ba,Sr)C204 и, практически, полным отсутствием фаз индивидуальных гидрати-рованных оксалатов бария и стронция. Можно предполагать, что использование смешанного растворителя Н20 + 10% объемн. диоксана, приводит, в данном случае, в силу специфики процессов формирования осадка оксалата ЩЗМ (Ва и Sr) [10] к гомогенизации последнего по основному веществу, удалению кристаллизационной воды и получению более мелких кристаллов. Эти факторы, очевидно, и могут объяснить, что при этих условиях характерна более высокая эффективность на 30%) полученных образцов оксалатов ЩЗМ,

ЛИТЕРАТУРА

1. Оксидный катод. Герман Г,, Вагенер С. М.: Гостех-издат, 1949.

2. Киселев А,Б, Металлооксидные катоды электронных приборов. М.: МФТИ. 2001.

3. Высокоэффективный термокатод на основе окислов щелочноземельных металлов/Г.Я. Пикус, С,П.

Ракитин, В.М. Самойленко, В,И. Кочетков//Тез. докл. XXI Всес. конф. по эмиссионной электронике. Л. 1990.4.1. С.230.

4. Ногтев Г.А. и др.//Перспективные материалы. 1998. № 6. Journal of Advanced Materials. 1997. № 3. С, 61.

5. Александров Е.М. и дрЛ Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1988. Т.24. Вып. 11. С.969.

6. Александров Е.М. и др. //Известия АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1987. Т.23. Вып. 9. С1505.

7. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. т.2 //М: Недра. 1966-

8. ASTM x-ray diffraction data card file- and key.

9. Патент РФ РФ "Способ изготовления эмиссионного материала'1 №2149480. Бюллетень изобретений №14 от 20.05.2000 г.

10. Мищенко КЛТ., Полторацкий ГМ« Вопросы термодинамики водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968. 352 с.

УДК 628.33: 553.3: 552.124,4

да чиркст, ая черемисина, м.в. Иванов, а.а. чистяков

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ЖЕЛЕЗА (И) ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫМИ КОНКРЕЦИЯМИ

(Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет))

Найдены кинетические характеристики процесса сорбции железа (II) железомар-ганцевыми конкрециями: константы скорости реакции при различных температурах, кажущаяся энергия активации процесса. Определена лимитирующая стадия процесса, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.

Проблема концентрирования загрязнений из сбросных технологических растворов имеет важнейшее значение для охраны окружающей среды. Довольно часто экономически целесообразным является использование природных мате-риалов в качестве сорбентов в системах водопод-готовки и очистки бытовых и промышленных сточных вод.

Для очистки сточных вод многих металлургических предприятий, а также артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, от катионов железа (И) предложено использовать пиролюзитсодержащие материалы - железомар-ганцевые конкреции (ЖМК) [I]. Это неорганический материал, позволяющий без применения специальных окислителей, необходимых для перево-да Ре ' в Ре'\ извлекать из сточных вод катионы железа (И).

Изучение вещественного состава ЖМК показывает [I], что основная масса рудной части представлена гидроксндами железа и марганца, а цветные металлы находятся в изоморфной связи с минералами марганца и железа. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%). Экологически чистый материал ЖМК представляет собой готовые гранулы округлой формы с подходящим для использования в насыпных фильтрах дисперсным составом.

Таблица 1. Химический состав конкреций.

Table 1.

Chemical structure of concretion.

Компонент Среднее содержание, масс %, определенное рентгенофлуо-ресцентным методом Среднее содержание, масс %, определенное в работе [2]

Общий Мп в расчете на МпС>2 35,87 33,80

Fe,Ö, 36,23 20,19

Sr 0,263 0,0027

Си 0,339 0,0034

Pb 0,449 0,0034

Zn 0,074 0,0057

Si02 - 17,87

AI2O3 - 4,49

P2O5 _ 2,70

* Рассмотрены конкреции Кп пирс ко го залива.

В табл. 1 приведен химический состав кон-

*

креций, определенный нами рентгенофлуорес-центным методом, в сравнении с составом, приведенным в работе [2]. Так как у конкреций удельная

■у | "

поверхность составляет 43,81 м~т" [3], содержание Мп02 на поверхности у конкреций выше, чем у импортных пиролюзитевых сорбентов типа «Аква-мандикс». Емкость по железу (II) ЖМК составляет от 46?34 до 123,56 г кг"1 против 3,25 гкг"1 импорт»