CC BY
14Т 49 (2)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2006
УДК 661.882.2.032
М.В. МЛСЛОВА, ДЛ. МОТОВ, Л.Г. ГЕРАСИМОВА
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО МАТЕРИАЛА ИЗ НЕКОНДИЦИОННОГО СФЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА
(Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского
научного центра РАН, Апатиты, Мурманская обл.)
Рассмотрена возможность переработки некондиционного сфепового концентрата с получением титано-алюминиевого дубителя. Показано> что алюминий, присутствующий в концентрате за счет нефелина, препятствует при вскрытии выделению титановой фазы в осадок, что значительно упрощает технологический процесс. Представлена принципиальная технологическая схема.
При обогащении хибинских апатито-нефелиновых руд из хвостов обогащения основного производства методом флотации выделяют сфен- СаТ18Ю5 в виде концентрата, содержащего 26 - 30% ТЮ2, с примесью 10-15% нефелина и 3-7% апатита.
Способ переработки сфенового концентрата [1,2] заключается в разложении его 68 %-иой серной кислотой при расходе 1.5 т Н2804 на 1 т концентрата с переводом титана и кальция в твердые сульфаты, выщелачивании спека водой и термогидролизе титансодержащего раствора с получением пигментного диоксида титана, Сульфати-зация сфена в присутствии апатита сопровождается образованием труднорастворимого фосфата титана, а нефелин вызывает обильную кристаллизацию А12(804)з'18Н20, затрудняющую фильтрацию пульпы. Поэтому проводится предварительная очистка от названных примесей, наличие которых снижает технологические показатели процесса. Химическая очистка позволяет на 80% очистить концентрат от Р205 и на 60% - от А1203, при этом образуется большое количество сернокислых сточных вод.
Поскольку в сфеновом концентрате содержание ТЮ2 не превышает 30%, а технология получения пигментного диоксида титана многооперационная и сопровождается потерями на стадиях передела, целесообразны малопередельные варианты технологии.
Основываясь на данных [3], согласно которым алюминий(Ш) обладает комплексообра-зующим действием по отношению к титану(1У), повышая тем самым устойчивость последнего в растворе, была разработана технология для некондиционного сфенового концентрата, содержащего повышенное количество апатита и нефелина. Присутствие в неочищенном концентрате нефелина, компоненты которого переходят в жидкую фазу при вскрытии одновременно с ти-таном(1У), способствует стабилизации раствора за счет образования титано-алюминиевого комплекса, препятствующего кристаллизации титановой фазы. Это позволяет сократить ряд операций, таких как химическая очистка сфена от примесей, промывка и выщелачивание титансодержащего спека.
Данная технология предусматривает получение после вскрытия из раствора титано-алюминиевого дубителя, а из кека - кальциево-силикатного пигментного наполнителя с учетом того, что невскрытый сфен после отделения от кека гидроклассификацией возвращается в процесс.
/Для работы использовали концентраты состава ( мае %): ТЮ2 - 26,9; А1203 - 2.66; Р205 - 3.6 (№ 1) и ТЮ2 - 28.6; А1203 - 2.83; Р2С)5 - 2.4 (№ 2) крупности 70-100 мкм. Поскольку при получении дубителя содержание серной кислоты в растворе перед высаливанием играет определяющую роль,
представляло интерес провести вскрытие сфена серной кислотой концентрацией ниже принятой [4,5], Сульфатизацию проводили 60-65 %-ой H2SO4 при массовом отношении Т:Ж=1:2, Сфено-вый концентрат при перемешивании вводили в серную кислоту, нагретую до 105 °С. За счет протекания экзотермической реакции и дополнительного нагрева температура суспензии повышалась до 148-155 °С и реакционную смесь выдерживали в названных условиях в течение 8 ч при перемешивании.
Процесс взаимодействия сфена с серной кислотой в выбранном режиме сопровождался переходом титана(1У) в жидкую фазу, осаждение титанилсульфата моногидрата (T1OSO4 Н20) практически не происходило. После фильтрации растворы сохраняли стабильность, выделение сернокислых алюминиевых солей также не было отмечено. Степень вскрытия сфена зависит от концентрации кислоты и содержания примесей в концентрате (табл. I).
Таблица, 1.
Сульфаа?изация сфенового концентрата *
Table 1*
*
Sphene concentrate salfation.
№ партии С|Ш(>1 J Состав фильтрата, Степень
концен- вскрытие, г/л вскрытия
трата % ТЮ2 AlzO, H2so4 сфена, %
1 60 76.4 10.5 792 56.8
1 62 85.3 10.9 820 63.4
1 65 95.4 11.3 828 70.7
2 60 82.5 11.7 783 57.8
2 62 98.5 12.3 810 68.9
2 65 1 12.6 12.5 809 78.7
С увеличением расхода серной кислоты степень вскрытая сфена повышается незначительно, но снижается содержание TÍO? в жидкой фазе суспензии за счет увеличения ее объема.
Удовлетворительные результаты получены с концентратом №2 при использовании 65%-ной H2SO4. На рис. 1 показано влияние концентрации серной кислоты на изменение содержания ТЮа в жидкой фазе суспензии при вскрытии сфена. С ростом концентрации H2SO4 увеличивается степень перехода титана(ГУ) в жидкую фазу без осаждения титановой соли. По окончании процесса суспензию расфильтровывали, твердый кальциево-силикатный кек утилизировали в виде пигментного наполнителя, а раствор использовали для выделения титано-алюмииие-вого материала.
Рис. 1. Изменение содержания Ti(IV) в жидкой фазе суспензии при сульфатизации сфена в зависимости от концентрации H2S04. Концентрация H2S04 (%): 1 - 60; 2 - 62; 3 - 65. Л -время, ч: В - ТЮ2 в растворе, г/л.
Fig. 1. Change in Ti(IV) content in a suspension liquid phase during sphene saifation as a function of H2 SO4 concentration (%);1-60 2- 62 3 - 65 A - time, hr. В - ТЮ2 in the solution, g/l.
Исследования многокомпонентных дубителей, в частности, титано-алгоминиевых (ТАД), подтвердили перспективность их применения [6], Обладая хорошими дубящими свойствами, они успешно заменяют токсичный хромовый дубитель при выработке различных видов кож. ТАД получают путем растворения в дубящей ванне в определенных соотношениях сульфата алюминия и сульфатотитанилата аммония - (NH4)2Ti0(S04)2 Н?0 (СТА), но такой процесс на производстве требует жесткого контроля за режимом дубления [7]. Выпариванием дубительсодержащих растворов или распылением их в вакуумной сушилке можно получать минеральные дубители в сухом виде [8]. Нам представляется, что целесообразно получение многокомпонентных дубителей высаливанием их из растворов с использованием сульфата аммония и серной кислоты.
Для высаливания дубящей соли использовали растворы состава (г/л): ТЮ2-95-112 , А1203-11-12, H2S04-809-828. Большой кислотный фактор (отношение H2SO4/T1O2), не позволяет непосредственно выделять из них титано-алтоминиевый дубитель, поскольку это сопряжено с риском образования безводного СТА, ухудшающего качество продукта. Разбавление растворов до содержания H2SO4 400-500 г/л неэффективно ввиду невысокого содержания ТЮ2. Поэтому часть свободной серной кислоты нейтрализовали водным раствором аммиака, учитывая образующийся при этом сульфат аммония в общем количестве, необходимом для высаливания. Режим кристаллизации заключался в следующем; в титане о держащий раствор в течение 30 минут при перемешивании вводили расчетное количество раствора аммиака, а
затем в течение 1-1.5 ч - сульфат аммония в твердом виде. Пульпу выдерживали при перемешивании I час и фильтровали. Кристаллический осадок промывали холодным раствором, содержащим 450 г/л (КН4)2804. Критерием, определяющим качество дубителя, служила основность. Для титано-алюминиевого дубителя она должна составлять 41-42 %.
Предварительная нейтрализация аммиаком серной кислоты до ее остаточного содержания 400 и 500 г/л (табл.2) способствует образованию крупнодисперсной фазы, в состав которой входит СТА в моногидратной форме. Такой продукт пригоден для использования в качестве дубителя, В опытах 3, 6 высаливание проходило без дополнительного введения кристаллического сульфата аммония, его присутствие обеспечивалось за счет ^Н^ЗС^, образующегося в результате нейтрализации раствора аммиаком, В указанных условиях степень высаливания титана(1У) и алюминия(Ш) приближается к 100% и полученная соль отвечает необходимым требованиям. По данным рентгенофазо-вого анализа и ИКспектроскопии дубящий продукт состоит из СТА, алюмоаммонийных квасцов и комплексной титано-алюминиевой фазы. Такой дубитель можно использовать в технологии дубления кож верха обуви, поскольку наличие закомплексованных форм титана позволяет проводить
дубление в более мягких условиях с минимальными потерями дубящих компонентов в результате гидролиза.
Кальциевокремнеземный кек, состоящий из сульфата кальция в безводной форме (40-50%), аморфного кремнегеля (30-35%), титанилсульфат-ной фазы (5%), а также примесей темноцветных минералов (невскрытые зерна сфена, полевые шпаты, эгирин) служит сырьем для получения пигментного наполнителя. Для этого из кека готовится водная суспензия при отношении Т;Ж=1:2, которая нейтрализуется известковым молоком до рН=7-9. Время контактирования реакционной массы 2-3 часа. Смесь фильтруется, осадок промывается на гидроциклоне с отделением темноцветной фракции. Промытый и классифицированный осадок сушится и прокаливается при 650-700° С в течение 2-3 ч с получением светло-бежевого продукта, содержащего (мас.%): 5-10 ТЮг, 55-65 Са804, 30-35 Маслоемкость такого продукта - 40-42 г/100 г, укрывистость - 30-35 г/м2. Отделенная при гидроклассификации фракция невскрытых минералов используется в обороте на сульфатизации.
Данная технология (рис.2) позволяет, используя некондиционный сфеновмй концентрат, получать комплексный титано-алюминиевый дубитель для нужд кожевенной промышленности.
Таблица. 2.
Синтез ТАД из растворов, полученных при сульфатизации некондиционного сфенового
концентрата,
Table 2.
TATA synthesis from solutions obtained by salfation of a substandard sphene concentrate .
са н 3 G О Состав исходного раствора, г/л и О g ^ Г U о J СЛ О* у й! Условия высаливания, г/л Состав полученной соли, % Степень высаливания, % Размер кристаллов, мкм JX H О О
Г-1 О • f) О Г-) < О сл X Л tri * I CL ** ф CG 0 и о о m 'J 0 <N т О сл r-i X £ г; О H с. О <N < Tt О m г-] r-i 0 H О C-1 мч < < о < < о ас о О
1 95,4 11,3 828 600 480 250 14,8 2,8 31,6 87,5 95,8 7-9 15-25 28.8
2 95,4 11,3 828 500 380 250 15,9 2,9 28,1 95,5 97,9 7-9 15-20 4L!
3 95,4 11,3 828 400 280 300 16,1 3,0 27,7 99,1 ! 00,0 7-9 15-25 41.8
4 112,6 12,5 809 600 460 250 15,2 3,2 30,4 89,4 95,6 5-7 15-20 34.4
5 112,6 12,5 809 500 360 250 15,8 3,1 28,2 95,6 99,7 7-9 15-25 41.4
6 112,6 12,5 809 400 260 340 16,0 3,0 27,8 99,7 100,0 7-9 15-25 41.7
сфеиовый коншмпрат
92.5%-я H1SO1
продукционный рас-тор i
фняыраиКй —
ИлО I
Л i
гфоиывка
осадка "
¡
(ТЛД)
мн,
■
упаривание -
» -
суяьфатдоаиия фюгкграикя
Ca-Si-кек СаО
\ i
нейтрализация i
фильтрация
И,0
промывка
осадка ♦ в гилроцнклоне
еусл^нзкя "сульфата аммойкя
невскрытый с феи
термообработка
S ¡
(ГШМЕНТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ)
Рис. 2. Технологическая схема перерабатки некондиционного
сфснового концентрата.
Fig. 2.TccMnological scheme of substandard sphene concentrate
reprocessing.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта «Ведущие научные школы» (проект
№00-15-97364)
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с 358272 СССР, МКИ COÍ G23/04. Способ раз* ложения сфеновых концентратов.
2. Мотов Д.Л., Максимова ГЖ. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л.: Наука. 1983. 88с.
3. Лычннков Д.С. и др* Кожевенно-обувиая промышленность. 1994, № 3-4. С.31-32.
4. Мотов Д.Л., Максимова Г.К. В сб.: Химическая технология переработки редкометалльного сырья Кольского полуострова. Л.: Наука, 1972. С. 77-84.
5. Ах. 1611909 СССР, МКИ С09 С1/36. Способ переработки сфенового концентрата.
6. Русакова Т.Н., Якушева Г\Г., Колесникова Н.Я Экспресс-информация, Кожевенная промышленность, серия А. М.: ЦНИИТЭИлегпром* 1974. 22с.
7. Мадиев У, К* Кожевенно-обувная промышленность. 1978. № 4. С. 28-32.
8+ А.с. 340702 СССР, МКИ COI G23/00. Способ получения циркониевых, титановых и гитаноцирконие-вых дубителей.
УДК 621.383:541.483
ЕЖ АЛЕКСАНДРОВ, Г.А. НОГТЕВ, Н.Ж ОВЧИННИКОВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ ОКСАЛАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ИЗ СМЕШАННОГО
РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА - ДИОКСАН
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Исследованы структурные и электрофизические свойства смешанных оксалатов бария и стронция, синтезированных из смешанного растворителя вода-диоксан. Установлен фазовый состав полученных соединений, выяснена его зависимость от состава смешанного растворителя. Выяснена зависимость электрофизических характеристик эмиссионно-активных материалов, получаемых на основе смешанных оксалатов бария и стронция от структурных особенностей последних. Установлена возможность воздействия на электрофизические свойства получаемых эмиссионно-активных материалов с помощью смешанного растворителя вода-диоксан.
В настоящее время наиболее распространенным термоэмиссионным материалом, используемым в производстве оксидных катодов электровакуумных приборов являются смешанные оксиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) (бария, стронция и кальция). Существуют данные по способам изготовления, формирования структуры и физико-химическим свойствам, а также практиче-
скому применению оксидов ЩЗМ, например, [I, 2]. В основном, в литературных источниках указывается на использование в качестве исходных реагентов для производства оксидов ЩЗМ их карбонатов [3, 4]. Однако последние обладают рядом существенных недостатков, основными из которых являются высокая (900 - 1100 °С) температура разложения, следствием которой становит-
