CC BY
56
Литература
1. Yakov N. Berdovsky. IntermetaUics Research Progress. Nova Science Publishers. 2008
2. Напалков, В.И. Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов / В.И. Напалков, Б.И. Бондарев, В.И. Тарарышкин, М.В. Чухров. — М.: Металлургия, 1983. - 160 с.
3. Напалков, В.И. Легирование и модифицирование алюминия и магния / В.И. Напалков, СВ. Махов. — М.: МИСИС, 2002. — 376 с.
4. Мурач, Н.Н. Алюминотермия титана / Н.Н. Мурач. — М: ЦИИНцветмет, 1958. - 51 с.
5. Гасик, М.И. Теория и технология производства ферросплавов / М.И. Гасик, И.Л. Лякишев, Б.И. Емлин М.: Металлургия, 1988. — 784с.
6. Пат. 2485194 РФ, МПК C22C 1/02, С22В 5/04, 34/12 (2006.01). Способ получения титаноалюминиевого сплава из оксидного титансодержащего материала / Красиков С.А., Надольский А.Л., Ситникова О.А. и др.; Ин-т металлурги УрО РАН. - №2012104968/02, 13.02.12; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.
7. Roine, A. Outokumpu HSC Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research OY, 2006. - рр. 448.
8. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах/ Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов // - М.: Металлургия. - 1994. -С. 352.
9. Моисеев Г. К. Термодинамическое моделирование в неорганических системах: Учебное пособие/ Г. К. Моисеев, Г. П. Вяткин // - Челябинск: ЮУрГУ. -1999. - С. 256.
УДК 667.622.1
Г. О. Самбуров, Е. С. Щукина, Ю. Г. Киселев ТИТАНСОДЕРЖАЩИЙ КОНЦЕНТРАТ ИЗ «СФЕНИТОВЫХ» РУД Аннотация
Показана возможность получения из сфенитовой руды обогащенного по титану концентрата путем её химической обработки в две стадии. Активным реагентом является раствор серной кислоты 80-100г/л ^ЭОд. Содержание титана в концентрате равно 32% по TiO2. Снижение содержание в нем примесей апатита и нефелина соответствует 80%. Такой концентрат можно считать кондиционным, что и было подтверждено последующей его переработкой по сернокислотному варианту с получением титанового соединения в виде сульфата титанила, который является прекурсором в синтезе различных функциональных титансодержащих материалов.
Ключевые слова:
сфен, сфенитовые линзы, химическая очистка, разложение концентрата, кристаллизация титановых соединений.
G. O. Samburov, E. S. Shchukina, Yu. G. Kiselev TITANIUM-CONTAINING CONCENTRATE FROM "SPHENITE" ORE Abstract
The possibility of obtaining from the sphenite ore enriched in titanium concentrate by its chemical treatment in two stages was shown. The active reagent is a solution of sulfuric acid 80-100 g/l H2SO4. The titanium content in the concentrate is 32% by TiO2. Decrease in the content of impurities of apatite and nepheline in it corresponds to 80%. Such a concentrate can be considered as a conditioned one, which was confirmed by its subsequent processing according to the sulfuric acid variant, to obtain a titanium compound in the form of titanyl sulfate, which is a precursor in the synthesis of various functional titanium-containing materials.
Keywords:
sphen, «sphenite» lenses, chemical cleaning, decomposition of concentrate, crystallization of titanium compounds.
Хибинские месторождения АНР - уникальное природное явление. Они являются крупнейшими не только в России, но и в мире. Разработку месторождений начали в 1929 году. В настоящее время горно-обогатительные работы ведут АО «Апатит» и АО «СЗФК». Усредненное содержание главных породообразующих минералов - апатита, нефелина, сфена (титанита), эгирина, титаномагнетита приведено в таблице 1.
Таблица 1. Перечень основных минералов, входящих в состав АНР
Наименование минерала Содержание минерала в руде, % Формула минерала
Апатит 33.7 - 35.0 Са5(РО4)э F
Нефелин 40.6 - 42.2 NasK(AISiO4)4
Эгирин 8.7 - 9.5 NaFe+3Si2O6
Сфен 2.4 - 2.9 CaTiSiOs
Титаномагнетит 1.1 - 1.2 FeO Fe2Os ТЮ2
Полевые шпаты 5.0 - 5.9 NaKAISi3O8
Ильменит 0.1 - 0.2 FeTiOs
При современном обогатительном переделе руды фактически извлекают только апатит и менее 10 % нефелина. Остальные минеральные составляющие в дезинтегрированном виде сбрасываются в хвостохранилища. Между тем некоторые из их являются дефицитным сырьем. В частности, при отсутствии в России доступного традиционного титанового сырья сфен может рассматриваться как возможная альтернативная замена. С учетом масштабов добычи руды (~70 млн. т/год) и среднего содержания не меняя отработанной схемы обогащения можно получить до 200 тыс.т/год сфена или (по TiO2 - 70 тыс./т.) [1]. Выход сфена в схеме комплексного обогащения типичных руд на ОПУ «Пигмент» не превышает 10%.
Содержание сфена в рудной массе колеблется в широких пределах. Нередкими являются участки с аномально высоким содержанием минерала, так называемые «сфенитовые гнезда», в которых содержание сфена изменяется от 30 до более 80 %. Такие аномалии приводят к нарушению режимов флотационного обогащения апатита за счет близости поведения кальцийсодержащих минералов. Поэтому сфениты стараются направить в отвалы. Возможность их попутного извлечения ранее всерьёз не рассматривалась из-за отсутствия как схемы их обогащения, так и реальных потребителей сфена.
В данной работе приводятся результаты предварительных исследований и испытаний по обогащению сфенитовых руд и использованию выделенного при этом концентрата для получения соединений титана. Представительная партия сфенитовых руд ~4 т была отобрана из месторождения Коашва.
Поскольку сфенитовый концентрат предполагается использовать для получения разнообразной титансодержащей продукции, то необходимо определиться с количеством в концентрате радиоактивных компонентов тория и урана, присутствие которых обусловлено в основном наличием минеральной примеси перовскита. Детальная проработка вопроса о поведении концентрата на стадиях обогатительного или химического переделов позволит определить возможность получения продукции удовлетворяющей требования существующих норм.
Радиационная оценка сфенового концентрата (получен по традиционной схеме при обогащении апатит-нефелиновой руды), очищенного от радионуклидов путем удаления перовскита обогатительными методами [2], и продуктов его химической переработки по сернокислотной схеме показала, что основная часть радионуклидов сосредотачивается в кальций силикатном остатке, образующемся в процессе взаимодействия концентрата с серной кислотой - таблица 2. Титановая соль сульфат титанила в моногидратной форме (СТМ) - ТЮ804Н20, выделяемая из титансодержащего фильтрата после разложения концентрата серной кислотой, может использоваться без ограничений по радиационному фактору для получения различных видов титановой продукции.
Таблица 2. Радиационная характеристики сырья и продуктов (сфеновый концентрат из обычной руды)
Наименование проб Удельная радиоактивность, Бк/кг Содержание элемента, мас. % Бк/кг
К-40 Иа-226 (и-238) ТЬ-232 и-238 ТЬ-232
Сфеновый концентрат из АНР 287 ± 90 137 ± 20 406 ± 48 0.0012 + 0.0002 0.0100 + 0.0010 695 ± 25
СТМ 21 ± 12 1.7 ± 0.1 94 ± 13 <0.00002 0.0023 ± 0.0004 125 ± 18
Кальций-силикатный остаток (сульфатный кек) 57 ± 36 71.3± 10.6 179 ± 22 0.0006 ± 0.0001 0.0044 ± 0.0006 340 ± 30
Эффективная удельная активность (Аэфф, Бк/кг), которая является интегральной характеристикой радиоактивности материала, рассчитывалась по формуле:
Аэфф= Ака + 1.3 Лть + 0.09 Ак,
где: АЬа и ЛТЬ - удельные активности радия и тория, находящихся в равновесии с остальными членами уранового и ториевого семейства, Ак - удельная активность К-40 (Бк/кг).
Исследовано распределение радиоактивности при сернокислотной переработке концентрата, полученного при обогащении сфенитовой руды. Проанализированы несколько образцов: сфенитовая руда после дробления (светлая тонкая фракция менее 2,5 мм) - 1, сфенитовая руда после дробления (темная крупная фракция 2,5-5мм) - 2; концентрат (химически очищенная темная фракция) - 3, титаносиликатный остаток
после разложения концентрата (1) серной кислотой - 4, фильтрат от промывки кальций-силикатного остатка - 5, сернокислый титансодержащий раствор от разложения концентрата (1) - 6 (таблица 3), из которого выделяются сульфатные соли титана как прекурсоры для синтеза титансодержащих функциональных материалов - пигментного диоксида титана, диоксида титана непигментных марок, декоративного перламутрового пигмента, селективных титановых сорбентов и минеральных дубителей [3].
Таблица 3
Радиационно-гигиенические характеристики образцов*
№ образца Удельная активность, Бк/кг Аэфф, Бк/кг
Яа-226 тт ** ТИ-232 Ить К-40, ик Аэфф ИАэфф
1 36 8 42 9 336 28 121 14
2 41 8 31 9 689 32 143 15
3 43 8 37 9 203 27 109 14
4 48 11 23 12 468 39 120 20
5 5 7 10 7 121 23 29 12
6 8 6 12 6 123 19 35 10
* значения удельных активностей и абсолютных погрешностей определения рассчитаны в соответствии с ГОСТ 30108-94.
** абсолютная случайная составляющая неопределённости измерений
На основании данных таблицы 3 можно сделать вывод о том, что эффективная удельная активность (Аэфф) природных радионуклидов в использованном «сфенитовом» образце значительно ниже, чем в сфеновом концентрате из обычной руды (табл. 2). При этом для темной фракции «сфенитового» образца характерна наибольшая степень активности. Основное количество радионуклидов в процессе сернокислотного разложения концентрата переходит в кальций-силикатный остаток. С учетом неопределенности измерений все показатели Аэфф значительно ниже 370 Бк/кг. Согласно п. 5.2 СанПиН 2.6.1.2800-10, эти продукты относятся к I классу материалов содержащих природные радионуклиды (мощность амбиентного эквивалента дозы гамма излучения 0.07 мкЗв/ч). Обращение с минеральным сырьем и материалами I класса в производственных условиях осуществляется без ограничений по радиационному фактору.
Химическая переработка концентрата из сфенитовой руды, с получением титановых солей
Технологические операции:
- очистка от примесей апатита и нефелина;
- сернокислотное вскрытие очищенного концентрата;
- выделение титановых солей из сернокислотного раствора (СТА и СТМ);
Для проведения процесса отбирали от общей партии руды образцы с ярко
выраженными скоплениями минерала сфена. Образцы измельчали в щековой дробилке, а затем в шаровой мельнице при соотношении мелящих тел и концентрата 3:1 в течение 6 ч. Далее определяли химический состав измельченного образца. Содержание основных компонентов приведено ниже, в мас%:
Компонент Т1О2 М2О3 Р2О5
Содержание 22.5 4.36 5.6
Высокое содержание примесей алюминия и фосфора обусловлено присутствием в сфенитовом образце минералов нефелина и апатита. Для снижения количества примесей осуществляли химическую очистку материала. Компонентом для выщелачивания примесей служил раствор серной кислоты. Навеску концентрата обрабатывали Н2804 концентрации 80-100 г/л, продолжительность контактирования -4 ч при температуре 20 и 50 °С. Обработанные осадки промывали водой и сушили на воздухе.
Нефелин
2Ка3К(Л18Ю4)4+16Н2804+8пН20=3Ка2804+К2804+4Л12(804)3+88Ю2пН20+ 16Н2О;
Апатит Са5(Р04ЬР + 5^804 = 5Са804 + 3Н3Р04 + НБ.
При кислотной обработке в исследуемых условиях не растворяются сфен, эгирин и полевые шпаты, а нефелин и апатит растворяются с различной скоростью, зависящей от концентрации кислоты. Растворение нефелина сопровождается переводом алюминия, кремния и щелочных элементов в жидкую фазу. Выбор концентрационных параметров кислотной обработки осуществлялся с учетом растворимости элементов и агрегативной устойчивости полученной при этом жидкой фазы. При растворении апатита в жидкую фазу переходит фосфор с образованием фосфорной кислоты. Удаление фосфора необходимо для устранения потери титана в процессе последующей химической переработки сфенового концентрата.
Химочистка концентрата проводилась без принудительного нагревания при комнатной температуре при соотношении твердой и жидкой фаз 1:3, концентрация серной кислоты равна 80 г/л, продолжительность контактирования при перемешивании - 4 ч (оп. 1). Обработанный осадок отделяется от жидкой фазы, промывается водой до полного удаления сульфат-ионов, после чего просушивается на воздухе.
Фосфор при таких условиях извлекается не полностью, поэтому далее химочистку концентрата проводили при температуре 50°С и соотношении жидкой и твердой фаз 1:4, концентрация кислоты 80 г/л, продолжительность 4ч (оп. 2). Очистка в две стадии 1 стадия без нагревания условия оп. 1, а 2 стадия с нагреванием и при концентрации Н2804 - 100 г/л - оп. 3. Необходимость двухстадийной очистки обусловлена нестабильностью фильтратов к гелеобразованию. Результаты по химической очистке концентрата приведены в таблице 4.
Таблица 4. Условия химочистки и состав получаемых продуктов
№ оп Условия экспериментов Содержание контролируемых компонентов, мас%
ТЮ2 Л1203 Р205
1 Н2804-80 г/л, Т:Уж=1:3, 4ч, без нагревания 30.5 0.57 4.23
2 Н2804-80 г/л, Т:Уж=1:4, 4ч, температура 50 оС 30.5 0.47 5.05
3 1 стадия - условия оп. 1 2 стадия - Н2804-100 г/л, ТУж=1:4, 4ч, температура 40 оС 32.0 0.47 1.45
Условия опыта 3 следует считать оптимальными. После проведения химической очистки образуется фильтрат, который предполагается использовать при осуществлении технологии. Состав фильтрата приведен ниже, г/л
№ К Л1 Р Бе
1очистка 3,45 1,36 5,81 0,80 6,48 0,48 2очистка 1,16 0,81 2,64 1,21 2,83 0,30
Сернокислотное вскрытие очищенного концентрата
Полученный очищенный концентрат измельчали в керамической шаровой мельнице, соотношение шаров к загружаемой массе 1:5. Время помола составляло 12 часов. Измельченный продукт разделяли на фракции и использовали их для проведения экспериментов.
Реагентом для вскрытия была серная кислота - 600 г/л H2SO4, продолжительность - 6-9 часов, температура 114 °С при перемешивании. Соотношение Т^Ж=1:3 и Т^Ж=1:4. Полученную при разложении суспензию охлаждали, осадок отфильтровывали и промывали. В процессе взаимодействия кислоты с минералом отбирались пробы суспензии для определения в жидкой фазе содержания титана (ТЮ2) - рисунок 1. Степень разложения концентрата составляла 80-82% и более высокое значение относится к проведению процесса при Т:УЖ=
Рисунок 1. Влияние условий разложения концентрата на степень извлечения титана
Выделение титановой соли из сернокислотного раствора
Сульфатные титановые растворы, образующиеся при выщелачивании титана(ГУ) из сфена, использовали для выделения СТМ методом кристаллизации. Исходный сульфатный раствор содержит 74 г/л ТЮ2 и 576 г/л Н^04. Из-за высокой кислотности такой раствор нежелательно использовать для получения двойной соли - СТА, поскольку снижается выход её и при кристаллизации её путем введения сульфата аммония образовываться кислая фаза соли, что снизит её способность к полному растворению [4]. В качестве дубителя кож её использовать не рекомендуется.
Получение СТМ
Для получения СТМ в титансодержащий раствор добавляли концентрированную серную кислоту до достижения её концентрации 850-900 г/л Н^04. В лабораторный реактор помещали 300 мл исходного раствора, добавляли 74 мл концентрированной серной кислоты (р=1826 г/дм3), разогревали при постоянном перемешивании до 140°С, после чего вносили 2 г зародышей СТМ в виде кристаллической соли. После выдержки при кипении в течение 5-6 ч и последующего охлаждения суспензии проводили фильтрование под вакуумом на воронке Бюхнера, замеряя скорость фильтрации. Из фильтрата отбирали пробу и определяли содержание в нем титана и серной кислоты, осадок промывали - 70 мл подкисленной воды.
Также СТМ получали из упаренного при 50-70°С исходного сульфатного раствора. Упаривание с целью повышения концентрации в растворе титана и серной кислоты проводили в атмосферных условиях при перемешивании раствора, который находился в открытой емкости.
Таким образом, в процессе поисковых исследований показана возможность получения из сфенитовой руды обогащенного по титану концентрата путем её химической обработки в две стадии. Активным реагентом является раствор серной кислоты 80-100 г/л Н2804. Содержание титана в концентрате равно 32% по ТЮ2. Снижение содержание в нем примесей апатита и нефелина соответствует 80%. Такой концентрат можно считать кондиционным, что и было подтверждено последующей его переработкой по сернокислотному варианту с получением титанового соединения в виде сульфата титанила, который является прекурсором в синтезе различных функциональных титансодержащих материалов.
Авторы выражают благодарность сотрудникам лаборатории №21 ИХТРЭМС КНЦ РАН за содействие в проведении исследований и подготовке статьи, исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №17-19-01522).
Литература
1. Николаев А.И, Ларичкин Ф.Д., Герасимова Л.Г. и др. Титан и его соединения. Апатиты. Изд-во КНЦ РАН. 2011. 152 с.
2. Николаев А. И., Мельник Н. А., Чеканова Ю. В., Петров В. Б., Дмитриев С.В. Очистка сфенового концентрата от радионуклидов на обогатительном переделе // Обогащение руд. - 2014, №2. С. 50-52.
3. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Николаев А.И. Исследование неравновесных химических процессов технологии минерального сырья. М.: ООО Издательство «ЛКМ-пресс». 2014. 232 с.
4. Щукина Е.С. Исследование и разработка технологии титановых дубителей из сфенового концентрата: Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Апатиты, 2014. - 26 с.
Сведения об авторах Самбуров Глеб Олегович,
5 курс, магистр, Кафедра химии и строительного материаловедения МГТУ
Щукина Екатерина Сергеевна,
н.с., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 8Ьик1_е8@сЬету.ко1а8С.пе1ги
Киселев Юрий,
инженер, ИХТРЭМС КНЦ РАН
