CC BY
14Т 49 (12)
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2006
УДК 621.383:541.483
Е.М. Александров, Г.П., Козловская, Г.А. Ногтев
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДВОЙНЫХ ОКСАЛАТОВ - КАРБОНАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ
ИЗ СМЕШАННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА - ДИОКСАН
О
твенныи химико-технологическим e-mail: httmsm(a>isuct.ru
Проведено исследование структурных и электрофизических характеристик смешанных оксалатов - карбонатов бария и стронция, синтезированных при различных со-отношениях оке ал ат -карбон ат из смешанного растворителя вода+диоксан состава 80:20 % объема. Выяснены структурные особенности полученных образцов и установлена их зависимость от содержания оксалат-иона в смеси. Получены данные по значениям катодного падения потенциала при различных соотношениях оксалат - карбонат.
Одним из самых распространенных эмиссионных материалов, используемых для изготовления оксидных катодов электровакуумных приборов, являются двойные и тройные смешанные оксиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) (бария, стронция и кальция). Как правило, для получения последних применяются смешанные карбонаты ЩЗМ. Имеются многочисленные литературные данные по способам их получения, формированию структуры и т.п., однако, применение карбонатов ЩЗМ для изготовления оксидного катода имеет ряд недостатков, связанных с ьысокой температурой разложения парбонатов ЩЗМ (-900 -1000 °С) и связанного с этим значительного испарения активной компоненты на стадии формирования оксидного покрытия, а также с наличием окислительной среды в процессе их разложения, что может привести к окислению внутренней металлической арматуры электровакуумного прибора. Поэтому было предложено использовать для получения оксидных пскрь;тий окгапегы ЩЗМ, не обладающие вышеперечисленными к^до^татками [1]. Нами было предложено получить материал, сочетающий свойства карбонатов и оксалатов
т.е. получить смешанные оксалаты-карбонаты ЩЗМ [2].
Как показали ранее проведенные исследования [3, 4], применение смешанных растворителей, таких как вода + диоксан и вода > ацлтж по-
зволяет в значительной мере управлять структурой получаемых образцов и, таким образом, положительно влиять на свойс тва получаемых эмис-сиоино-активпых материалов. Так, в [4] было показано, что кристаллы тройных карбонатов бария, стронция и кальция, синтезированные из смешанного растворителя вода - диоксан, не требуют последующей прокалки в С02 при 900 °С, а получаемые па их основе оксидные материалы проявляют более высокие термоэмиссионные свойства.
Поэтому представляло определенный интерес выяснение влияния смешанного растворителя вода - диоксан на структурные свойства образцов оксалатов-карбонатов ЩЗМ и на электрофизические характеристики получаемых на их основе эмиссионных матеоиалов.
Синтез двойных оксалатов - карбонатов бария и с гронция проводился из смешанного растворителя вода - диоксан, содержание диоксана в котором составляло 20 % объемн. при температуре 25 °С Выбор диоксана был обусловлен тем, что о л имеет низкое значение диэлектрической проницаемости. Исходными веществами являлись нитраты щелочноземельных металлов (бария и строция) и смесь оксалата и карбоната аммония в соотношении 90%; 20%: 80%; 30%: 70%;
40%: 60%; 50%: 50%; 60% : 40%; 70% : 30%; 80% : 20%; 90% : 10% мольн. Для обеспечения полноты осаждения осадитель брался п избытке мольи. 20
%. При этом применялся метод т.н. "обратного сливания", сущность которого заключается в том, что раствор солей щелочноземельных металлов приливается к раствору осадителя, Осадителем служила смесь карбоната и оксалата аммония. Осаждение велось при температуре 25 °С. Осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, трижды промывали 4% раствором оксалата аммония порциями по 10 мл, затем дистиллированной водой, после чего высушивали в сушильном шкафу в течение 24 часов при температуре 80 °С. После этого образцы хранились в эксикаторе.
Полученные порошки исследовали рентгенографически на установке "ДРОН - 2". Расшифровка рентгенограмм и идентификация рефлексов проводились с использованием [5] и картотеки АБТМ [6],
Проведенная расшифровка полученных рентгенограмм показала наличие в твердой фазе следующих соединений: твердого раствора на основе карбоната бария и стронция (<1 = 3,64 А и <3 = 2,56 А), твердого раствора смешанных оксалатов бария и стронция одного состава с межплоскостным расстоянием, равным 2,89 А. Кроме того, в состав твердой фазы входит индивидуальное соединение: ВаС204-0,5Н20, наиболее интенсивный рефлекс которого имеет межплоскостное расстояние <1=3,16 А. Зависимость относительных интен-сивностей данных рефлексов приведена на рис, 1.
Рис. L Зависимость относительной интенсивности основных рефлексов двойных оксалатов - карбонатов бария и стронция
от содержания оксалат-иона в осадке. Fig. 1. Relative intensity of basic reflexes of double oxalates- barium and strontium carbonates as a function of oxalate ion contents
in a residue.
Как видно из рисунка, в состав образцов, синтезированных при малых содержаниях оксалат-иона, в качестве основного соединения входит
твердый раствор (Ва,8г)С03. По мере роста содержания оксалат-иона его содержание в образцах закономерно уменьшается и, при содержании оксалат-иона, равном 40%, он полностью исчезает. Одновременно, на рентгенограммах появляется рефлекс, соответствующий твердому раствору (Ва,8г)С204, который при содержании оксалат-иона, равном 40%, становится основным.
Кроме фаз твердых растворов в состав образцов, полученных при содержаниях оксалат-иона, равных 10.™ 90 %, входит индивидуальное соединение ВаС204 0,5Н20, как можно видеть из рис. 1, однако его содержание, по-видимому, невелико, так как относительная интенсивность его 100%-ного рефлекса не превышает 30%.
Далее провели исследование электрофизических характеристик образцов, содержащих различные количества оксалат-иона, по следующей методике. Суспензию оксалатов - карбонатов готовили в стеклянных бюксах смешением 0,1 г порошка оксалата-карбоната щелочноземельного металла с 0,2 мл биндера и 0,6 мл ацетона с последующим тщательным перемешиванием. Далее она наносилась на поверхность вольфрамовой биспирали, после чего катод с нанесенным покрытием помещался в разрядник. Последний перед экспериментом промывался 10% уксусной кислотой, д и сти л л ирован н о й водой, а затем ацетоном. После этого система откачивалась до остаточного давления 103 - 102 мм рт.ст. Далее на катод подавалось постоянное напряжение накала, равное 1 В. Напряжение повышали на 1 В каждые 2 минуты до достижения напряжения 10 В и полного обез-гаживания оксидного покрытия. Затем в систему подавался плазмообразующий газ (Не) и зажигался тлеющий разряд. Измерения падения напряжения между электродами проводились при напряжениях накала, равных 7, 8 и 9 В и токе эмиссии 20 мА и заключались в следующем: меняя при помощи постоянного магнита расстояния между электродами от 5 до 60 мм с шагом 5 мм определяли падение напряжения на столбе.
Данные по исследованию электрофизических характеристик образцов, содержащих различные количества оксалат-иона, приведены на рис. 2.
Полученные данные показывают, что по мере увеличения содержания оксалат-иона с 0 до 30% происходит уменьшение катодного падения потенциала, примерно, на 35%, что означает увеличение эмиссионной эффективности этих образцов. При этом в интервале содержаний оксалат-иона от 30 до 80 % значения катодного падения потенциала остаются, практически, неизменными.
1 12 5
pj
К
о ж
6
10
e и
Рис. 2. Установка для измерения катодного падения потенциала. 1 - стеклянный разрядник; 2,3 - шлифы; 4 - катод; 5 -подвижный анод; 6 - гибкий проводник; 7 - форвакуумный насос; 8 - датчик - манометрическая лампа ЛТ-2; 9 - кран;
10 - емкость для газа; 11 - капилляр; 12 - магнит. Fig.2, The unit to measure drop in cathode potential. 1-glass discharger; 2,3~(micro) sections; 4- cathode; 5- a moving anode; 6-flexible conductor; 7- preevacuatioa pump; 8- sensor-,inanometric LT-2 lamp; 9-cock; 10-vesseI for gas; 11-capillar; 12- magnet.
220 U
u~u
О — 11 Д-и
= 7 В = 8 В = 9 В
□
□
Я -
ДА
.......I I „ 1 „„ I .........I
D ™ О О
о
о
/
JL
О
JL
о го 4о т т >оо Содержание оксалат-иона, %
Рис. 3. Зависимость катодного падения потенциала or содержания оксалат-иона в осадке Fig.3.Drop in cathode potential a; a function of oxalate Ьл contents in the residue.
Это хорошо согласуется с данными peirr-геноструктурного анализа, демонстрирующими наличие в полученных образцах максимального количества фазы твердого раствора (Ba,Sr)C204 и
очень незначительное содержание в нем фазы гидратированного ВаС204*0,5Н20. Возможно, это может быть связано с включением в структуру твердого раствора (Ва,8г)С204 больших количеств
-иона, который не проявляется рентгенографически, но способствует образованию более дефектной структуры порошка и, как следствие, ведет к увеличению эмиссионной активности оксидного слоя. Незначительный рост катодного падения потенциала при содержаниях оксалат-иона, превышающих 80%, связан, вероятно, с перестройкой структуры твердого (Ва,8г)С204, и образованием менее структуры.
Можно предполагать, что использование смешанного растворителя Н20 + 20% объемн. ди-океана, приводит, в данном случае, в силу специфики процессов формирования осадка оксалата -карбоната ЩЗМ [7], к гомогенизации последнего по основному веществу, что ведет к более высокой эффективности на 30%) полученных образцов оксалатов
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
Пи кус Г.Я., Ракитин С.П., Самойленко В.М., Кочетков В.И. Тез. докл. 'у Всес. конф. по эмиссионной электронике. Л. 1990. Ч. I С. 230
Патент РФ "Способ изготовления эмиссионного материала" №2149480; Бюллетель изобретений .V« 14 от 20.05.2000 г.
Александров Е.М. и др. Изв. АН СССР. Сер. неорганические материалы. 1988. Т.24. С. 1930-1932. Александров Е.М. и др. Использование смешанных жидкофазных сред для формирования структуры карбонатов ЩЗМ. Тез. докл. 1 Всесоюзной конференции "Жидкофазпые материалы". Иваново. 1990. С. 191. Таблицы межплоскостных расстояний" т.2/ Гиллер ЯЛ. М.: Недра. 1966.
ASTM x-ray diffraction data card file and key. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1968. 352 с.
