CC BY
88
Научная смена
Вестник ДВО РАН. 2012. № 1
Тутов Михаил Викторович
В 2009 г. закончил химический факультет ДВГУ, поступил в аспирантуру ДВФУ по специальности 02.00.08 «Химия элементоорганических соединений». В 2011 г. был принят в Институт химии ДВО РАН в качестве младшего научного сотрудника. За этот период синтезировал новые крем-нийорганические дендримеры, которые являются перспективными соединениями для получения наноматериалов; опубликовал 5 работ в таких журналах, как «Известия АН РФ» (серия химическая), «Журнал общей химии», «Журнал структурной химии» и др., защитил патент РФ. В конкурсе докладов на 5-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» его доклад был удостоен II места.
УДК 547.1’128, 547.442.3 М.В.ТУТОВ, И.В.СВИСТУНОВА, Т.И.АКИМОВА, А.Б.СЛОБОДЮК
Исследование
этоксифункционализированных кремнийорганических дендримеров методом твердотельной 298і-ЯМР спектроскопии
Методом ядерной магнитной резонансной спектроскопии на ядрах атомов 29Si исследованы этоксифунк-ционализированные дендримеры первого поколения на основе октавинилсилсесквиоксана и сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов. Показано, что присоединение сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов к октавинилсилсесквиоксану проходит по четырем из восьми винильным группам с высокими выходами без образования пространственно-сшитых полимеров.
Ключевые слова: кремнийорганические дендримеры, 22^^^^МР, октавинилсилсесквиоксан.
* ТУТОВ Михаил Викторович - аспирант, младший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), СВИСТУНОВА Ирина Валентиновна - кандидат химических наук, доцент, АКИМОВА Таисия Ивановна - доктор химических наук, заведующая кафедрой (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток), СЛОБОДЮК Арсений Борисович - научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: thunderbird87@mail.ru
The investigation of ethoxy-functionalized silicon-organic dendrimers by solid-state 29Si-NMR spectroscopy.
M.V.TUTOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), I.V.SVISTUNOVA, T.I.AKIMOVA (Far Eastern Federal University, Vladivostok), A.B.SLOBODJUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
In the present work the ethoxy-functionalized first generation dendrimers based on octavinylsilsesquioxane and sulfenylchlorides of acetylacetonates of metals were studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy on the nucleus 29Si. It was shown that the addition of sulfenylchlorides of acetylacetonates of metals to octavinylsilsesquioxane goes on four of eight vinyl groups in high yields, not resulting in the three-dimensional cross-linking polymers.
Keywords: silicon-organic dendrimers, 29Si-NMR, octavinylsilsesquioxane.
данной пространственной структурой, в том числе дендримеров на основе кремнийорга-нических соединений, находящих применение в оптике, электрохимии и др. [2-4]. В связи с этим нами были продолжены ранее проведенные исследования [1] с целью изучения реакции взаимодействия сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов и октавинил-силсесквиоксана.
Дендримеры были получены по реакции (1) последовательного присоединения суль-фенилхлоридов ацетилацетонатов металлов и триэтоксивинилсилана к октавинилсил-сесквиоксану:
Соединение I выделялось гельхроматографически на колонке с сополимером стирола и дивинилбензола в среде осушенного толуола.
В отличие от спектра 29Б1-ЯМР исходного октавинилсилсесквиоксана (рис. 1), где присутствуют два сигнала в области -80,04 и -80,48 м.д., которые объясняются симметрией молекулы, в 29Б1-ЯМР-спектре полученного дендримера (1-А1) (рис. 2) наблюдаются сигналы октасилсесквиоксанового фрагмента в области -74,56 м.д. (-БСН2СН(С1)БЮ15) и -79,38 м.д. (СН2 = СН-БЮ15). В данном случае такие сдвиги обусловлены прохождением реакции присоединения сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов не по всем ви-нильным группам молекулы октавинилсилсесквиоксана.
Также присутствует сигнал атома кремния -58,77 м.д. триэтоксисилильного фрагмента -Б1(ОЕ1)3 и сигнал в области -62,28 м.д., относящийся к атомам кремния триэто-ксисилильных групп, между которыми по одной этокси-группе прошла реакция гидролитической поликонденсации:
Тот факт, что в результате данной побочной реакции не происходит образование пространственно сшитых полимеров, говорит о том, что эта реакция в большей степени проходит внутримолекулярно, т.е. между концевыми этокси-группами дендримеров. Протекание данной реакции обусловлено взаимодействием со следами воды в процессе синтеза и выделения дендримеров.
Исходя из этого, а также данных 13С-ЯМР, ИК-спектров и элементного анализа, представленных в таблице, можно сделать следующие выводы:
присоединение сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов (Сг(Ш), А1(Ш)) к октавинилсилсесквиоксану проходит по четырем винильным группам из восьми;
реакции присоединения на двух стадиях проходят количественно согласно уравнению реакции (1), с образованием дендримера состава I.
В последнее время большой интерес проявляется к получению соединений с за-
. (1)
R*
M = Cr(III), Al(III); R = -OEt (I)
OEt ЕЮ
Данные элементного анализа, ИК-, ’^¡-.'Ч'-ЯМР спектроскопий
Соединение Заместитель Спектр ЯМР 5, м.д. ИК спектр, V, см1 Найдено, % Формула Вычислено, %
1-'С 2981 81-0 С=0 халат.
(СН,СН8Ю15)8 138,92; 129,67 -80,04; -80,47 1111 С 29,75; в1 34,53 САО.Д С 30,38; 35,44
1-Ст М = Ст, К=(Ж 1104 1552 С 37,98; 8 9,14; С1 10,42; в1 10,25; М 4,65 СИ0С112Сг4НМ0О60812й16 С 38,65; в 8,83; С1 9,80; 81 10,31; М 4,79
1-А1 М = А1, К=(Ж 138,38; 129,94; 197,44; 104,06; 28,13; 19,13; 60,19; 39,94; 44;44 -58,77; -62,28 -74,56; -79,38 1104 1570 С 40,23; в 9,76; С1 10,74; 10,32 А14СИ0С112НМ0О60812й16 С 39,57; в 9,04; С1 10,03; в! 10,55
1. Шапкин Н.П., Тутов М.В. Способ получения кремнийорганических дендронов. Пат. РФ № 2424244, МПК C07F7/18, патентообладатель ФГАОУ ВПО ДВФУ, ИАПУ ДВО РАН.
2. Cordes D.B., Lickiss P.D., Rataboul F. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilses-quioxanes // Chem. Rev. 2010. Vol. 110, N 4. P. 2081-2173.
3. Neumann D., Fisher M., Tran L., Matisons J.G. Synthesis and Characterization of an Isocyanate Functionalized Polyhedral Oligosilsesquioxane and the Subsequent Formation of an Organic-Inorganic Hybrid Polyurethane // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 13998.
4. Pielichowski K., Njuguna J., Janowski B., Pielichowski J. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS)-Con-taining Nanohybrid Polymers // Adv. Polym. Sci. 2006. Vol. 201. P. 225-296.
Новые книги
Орлова Т.Ю., АйздайчерН.А., СтоникИ.В. Лабораторное культивирование морских микроводорослей, включая продуцентов фитотоксинов: научно-методическое пособие. Владивосток: Дальнаука, 2011. - 89 с. - ISBN 978-5-8044-1132-0.
Институт биологии моря им. А.В.Жирмунского ДВО РАН
690041, Владивосток, ул. Пальчевского, 17
Факс: (423) 231-09-05. E-mail: inmarbio@mail.primorye.ru
В книге описаны современные методы культивирования морских микроводорослей и даны методические рекомендации, позволяющие выделять и поддерживать в условиях лаборатории клоновые культуры микроводорослей, способные вырабатывать токсины, такие как сакситоксин и его аналоги, а также домоевая кислота. Представлены краткие характеристики объектов культивирования, паспорта выделенных клонов и сведения о видовом составе, распространении и токсичности динофитовых водорослей рода Alexandrium и диатомовых водорослей рода Pseudo-nitzschia, найденных в дальневосточных морях России. Дана информация о коллекции культур микроводорослей Института биологии моря им. А.В.Жирмунского ДВО РАН.
Пособие иллюстрировано фотографиями и рисунками. Книга предназначена для специалистов, работающих в области альгологии, гидробиологии, экологии, токсикологии, а также в качестве справочного пособия для преподавателей и студентов, работников мари-культурных хозяйств и санитарно-эпидемиологической службы.
Терентьева Н.А., Терентьев Л.Л., Рассказов В.А. Химия и биохимия нуклеиновых кислот: учеб. пособие / отв. ред. В.А.Стоник. - Владивосток: Дальнаука, 2011. - 268 с. -ISBN 978-5-8044-8044-1189-4.
Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН
690022, Владивосток, пр. 100 лет Владивостоку, 159
Факс: (423) 231-40-50. E-mail: piboc@eastnet.febras.ru
Пособие предоставляет возможность студентам более детально и углубленно изучить такой важнейший и быстро обновляющийся раздел современной биохимии и молекулярной биологии, как нуклеиновые кислоты. Рассматриваются структура, конформация и свойства нуклеиновых кислот и их компонентов. Отдельная глава посвящена предшественникам биосинтеза нуклеиновых кислот. Приведены пути биосинтеза нуклеотидов de novo и путь реутилизации фрагментов нуклеиновых кислот. Основное внимание уделено рассмотрению механизмов синтеза и воспроизведения биологических макромолекул. Обсуждаются системы репликации ДНК, репарации ее повреждений. В соответствии с последовательностью основных событий, происходящих при реализации генетической информации, описаны механизмы репликации, транскрипции и трансляции. При этом большое внимание уделяется ферментным системам, которые обеспечивают протекание биосинтеза ДНК, РНК и белка в клетках прокариот и эукариотических организмов. Рассматриваются особые пути реализации генетической информации у вирусов.
