CC BY
73
Список литературы
1. Нечипоренко, А.П. Исследование кислотности твердых поверхностей методом рН-метрии/А.П.Нечипоренко, А.И.Кудряшова// Ж. прикл. химии. - 1987. - №9. — С.1957 - 1961.
2. Яковлева, Р.А. Исследование стойкости к плесневым грибам огнебиозащитных эпоксиполимеров/ Р.А.Яковлева, Н.В.Дмитриева, Ю.В.Попов, Л.П.Снагощенко, В.М.Жартовский, В.А.Юрченко// Наук. вюник буд-ва. - Харюв: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2005.№ 30, т. 1.-С. 185-189.
3. Шафран, Л.М. Анал^ичш дослщження методiв визначення токсичносп продуктiв горiння речовин та матерiалiв/ Л.М.Шафран, О.Д.Гудович, I.О.Харченко, В.П.Бут// Науковий вюник УкрНДIПБ. - 2004, №1 (9). - С. 38 - 54.
4. Романенко, И.М. Термодинамика и теплопередача в пожарном деле/ И.М.Романенко, Ю.А.Кошмаров, М.П.Башкирцев. - М.: ВИПТШ МВД СССР, 1977. - 415 с
5. Яковлева, Р.А. Оценка пожарной опасности и токсичности эпоксиполимеров пониженной горючести/ Р.А.Яковлева, В.В Нехаев., Н.А.Харченко, Ю.В.Попов, Н.В. Дмитриева // Тезисы докладов V Междунар. конф. «Полимерные материалы пониженной горючести». - Волгоград. - 1-2 октября 2003 г. - С. 77 - 78.
6. Чеботаревский, В.В. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении/ В.В.Чеботаревский, Э.К.Кондратов. - М.: Машиностроение, 1978. - 295 с.
УДК 546.287;542.97
А.В. Кашинская, Е.И. Костылева, И.М. Костылев, Т.И. Рыбкина
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
In work reactions of heterosymbolical polycondensation and hidrosilization for synthesis organosilicon compounds are investigated. In result polymetalorganosilicoxanes are received by reaction dimethyldibutox-ysilane polycondensation with waterless acetates of some s, d, f-elements. As are synthesized new metal-containing helats organosilicon compounds by reaction hidrosilization of metal chelats by siliconhydrids. The basic physical and chemical characteristics of received oligomers and polymers are investigating.
В работе изучены реакции гетерофункциональной поликонденсации и гидросилилирования для синтеза кремнийэлементорганических соединений. В результате получены полиметаллорганосилоксаны реакцией поликонденсации диметилдибутоксисилана с ацетатами некоторых s, d, f-элементов. Так же синтезированы новые хелатные металлсодержащие кремнийорганические соединения реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов металлов кремнегидридами. Изучены основные физико-химические характеристики полученных олигомеров и полимеров.
Одними из основных методов синтеза гетероцепных элементорганических олигомеров и полимеров являются реакции поликонденсации и гидросилилирования. При помощи этих реакций можно получать всевозможные кремнийорганические полимеры с неорганическими и элементорганическими цепями макромолекул.
Кремнийэлементооррганические соединения олигомерного и полимерного строения, содержащие группировку кремний-кислород-металл, не только привлекают пристальное внимание исследователей, но и находят широкое применение для создания композиционных материалов с необходимыми эксплуатационными свойствами.
В представленной работе полиметаллоорганосилоксаны получены реакцией гетерофункциональной поликонденсации диметилдибутоксисилана с безводными ацетатами некоторых металлов. Реакцию проводили в среде абсолютированного о-
дихлорбензола при температуре 1800С при постоянном перемешивании с отгонкой бутилацетата в качестве низкомолекулярного побочного продукта. Реакцию проводили до окончания выделения побочного продукта. Полимер высаждали из раствора в о-дихлорбензоле абсолютированным этанолом и сушили при комнатной температуре в вакууме.
Исходные компоненты и полимеры изучены методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах синтезированных олигомеров присутствуют полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями связей -С-Н, ^ьС-, -С=О-, ^ьО- Si=. Самая интенсивная полоса поглощения в интервале частот 1020-1090 см-1, соответствует валентным колебаниям группировки. Колебания в
области 800-850 см-1, 1259 см-1 говорят о наличии метильных групп у атома кремния. Наличие металлсилоксановых связей ^ьО-М- в синтезированных олигомерах подтверждено наличием полосы поглощения при 980 см-1.Полоса поглощения в области 1557 см-Соответствует колебаниям -С=О- групп ацетатного фрагмента.
Также в представленной работе были синтезированы полиметаллорганосилоксаны реакцией гетерофункциональной поликонденсации олигодиметилсилоксандиола с безводными ацетатами некоторых d-элементов. Реакция проводилась при температуре 1800С в среде растворителя о-дихлорбензола, при постоянном перемешивании и отгонкой побочного продукта - уксусной кислоты. Полученный в результате синтеза продукт содержит в основной цепи ^ьО-М- группировки, что подтверждается наличием полосы поглощения 915 см-1 в ИК-спектре полиметалоорганосилоксана. Изменяется интенсивность полосы поглощения в области 3550-3350 см-1, что подтверждает прохождение конденсации по силанольным группам олигодиметилсилоксандиола. Также в ИК-спектре продукта реакции наблюдаются интенсивные полосы поглощения, соответствующие колебаниям группировок -С-Н, ^ьС-, -С=О-, ^ьО- Si=.
Полиметаллоорганосилоксаны содержат металлы различного электронного строения в основной органосилоксановой цепи, что подтверждается данными рентгенофлуоресцентного анализа. Металлы различной природы вызывают перераспределение электронной плотности по связи кремний-кислород в основной цепи и кремний-углерод в боковом органическом радикале. Такое перераспределение приводит к изменению физико-химических характеристик полимера и, как следствие, к изменению эксплуатационных свойств полимеров и материалов на их основе. Показано что природа введенного полимера и его количество оказывают влияние на процесс термоокслительной деструкции полиметаллорганосилоксанов.
Синтезированы новые хелатные металлсодержащие кремнийорганические соединения реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов металлов кремнегидридами. Полученные хелатные мономерные и олигомерные кремнийэлементоорганические соединения содержат металлы различного электронного строения.
Известно, что енольная форма ацетилацетона образует с катионами металлов внутрикомплексные соединения. В работе были синтезированы металлохелаты из соответствующих ацетатов металлов или их оксидов ацетилацетона. Побочные продукты реакции удалялись вакуумированием. В результате получены негидратированные ацетилацетонаты Ве(П), Mg(II), Са(П), Sr(П), Ва(11), Сг(Ш), Мп(П), Fe(Ш), Со(П), №(П), Си(11), Zn(П), Sm(Ш), Ce(IV), которые изучены методами ИК-спектроскопии и РФА.
Для гидросилилирования ацетилацетонатов металлов были изучены кремнийорганические соединения различной функциональности и строения, такие как гептаметилтрисилоксан, тетраметилдисилоксан, а,ю - дигидроолигодиметилсилоксан.
Реакцию гидросилилирования ацетилацетонатов металлов диметилгидридсилок-санами различного строения проводили в среде растворителей, с применением
катализаторов, содержащих платину. Продукты реакции выделяли переосаждением, с последующей вакуумной сушкой[1].
По данным ЯМР сигналы, обусловленные резонансом протонов ^ьН групп с 5= 4.66 м.д. и протонов СН-групп в -СН=С= группировке ацетилацетоната металла с 5=5.46 м.д., уменьшаются по мере протекания реакции гидросилилирования. Наблюдается появление и увеличение сигналов с 5= 1.55 м.д. и 5= 0.15 м.д., связанных с резонансом метиленовых протонов и протонов СН-групп продуктов реакции гидросилилирования в результате присоединения диметилгидридсилоксанов к ацетиацетонатам металлов по двойным связям ацетилацетонатного фрагмента.
По данным ИК-спектроскопии выявлено, что происходит полное исчезновение полосы поглощения в области 2200 см-1, соответствующей валентным колебаниям ^ьН групп. Интенсивность полос поглощения в области 1580-1520 см-1, соответствующим валентным колебаниям С=О и -С=С ацетилацетонатного фрагмента, что также подтверждает прохождение реакции гидросилилирования. Наличие металла в полимере подтверждается данными рентгенофлуоресцентоного анализа и ИК-спектроскопии.
На рисунке 1 представлена схема взаимодействия а,ю -дигидроолигодиметилсилоксана с ацетилацетонатом в присутствии платинового катализатора.
=хо
^сн +
сн3
I 3
-Б| —
I
сн3
сн3
I 3
- Б| —
I
сн3
сн \
|Нз с=
с-о
I
сн
'ХО
сн3
I 3 сн
=с^ с
сн-в|-
■< сн
сн3
сн3
с 3
—
I
сн3
Рис. 1. Схема взаимодействия а,ю - дигидроолигодиметилсилоксана с ацетилацетонатом
( где М^п, Со, Си, Ве, Mg и др.)
Исследованы также ИК-спектры полученных олигомеров, термообработанных при различных температурах, что дало возможность на одном и том же образце проследить и проанализировать изменения интенсивности полос поглощения, связанных с колебаниями различных группировок в молекуле олигомеров в процессе термоокислительной деструкции.
Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям ацетилацетонатной группы 1590-1520 см-1, 440-665 см-1 и полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи 1090-1020 см-1 сохраняются у исследуемого образца при
873 К. И только после термообработки при 1273 К на ИК-спектре поглощения отсутствуют полосы поглощения, характерные для ацетилацетонатной группы. Следовательно, полученные кремнийэлементоорганические соединения обладают высокой термостабильностью при сравнении с исходными веществами и другими металлсодержащими кремнийорганическими олигомерами и полимерами.
В результате работы изучено влияние природы металлов в хелатных группировках на процесс термоокислительной деструкции полученных соединений с алкильными заместителями у атомов кремния. Полученные кремнийэлементоорганические соединения обладают различной термостабильностью, в зависимости от природы металла, входящего в хелатное кольцо. Варьируя строение
сн
3
3
3
о
н
о
3
6
сн
3
3
3
3
о
3
3
6
п
получаемых соединений и содержание металлов разного электронного строения, можно получать композиции с разной термической стабильностью[1].
Полученные кремнийэлементоорганические соединения полностью растворимы в таких кремнийорганических жидкостях как полидиметилсилоксановая (ПМС) и полидиэтилсилоксановая (ПЭС). Показано, что добавками полученных соединений можно существенно изменять важные эксплуатационные характеристики, такие как термостойкость, термоокислителльная стабильность, диэлектрические характеристики в широком температурно-частотном интервале и др. Твердые покрытия с добавками металлохелатосилоксанов обладают повышенной термостабильностью и высокими диэлектрическими показателями.
Список литературы
1.Миляева, О.А. Синтез и исследование новых металлохелатных кремнийорганических соединеий/ О.А.Миляева, Е.И.Костылева, И.М.Костылев, Т.И Рыбкина.//Успехи в химии и химической технологии. Том ХХ, 2006, №9.- С. 36-38.
УДК 668.395
Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов
Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета, Волжский, Россия
НОВЫЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
The new multifunctional modifier for polymeric materials is developed. Which use in rubber mixes allows to increase resistans of properties, adhesive characteristics and physicomechanical parameters. Besides the modifier can be applied in glutinous structures on a basis of polichloroprene with the purpose of improvement of adhesive parameters at pasting rubbers with each other and with metal.
Разработаны новые полифункциональные модификаторы для полимерных материалов. Использование которых в резиновых смесях и клеевых составах позволяет повысить их стойкость к термоокислительному старению, адгезионные и физико-механические показатели.
В настоящее время необходимый комплекс характеристик резин, обусловленный требованиями эксплуатации обеспечивается комбинацией 15-20 ингредиентов. Наиболее перспективной для дальнейшего совершенствования свойств резинотехнических изделий и автомобильных шин является химическая модификация резин малыми добавками специфических реакционноспособных соединений.
Поэтому разработка и внедрение новых доступных полифункциональных модификаторов, способных обеспечить комплекс высоких эксплуатационных свойств резинотехнических изделий является важной научно-технической задачей в области химической технологии резины.
С целью создания полифункционального модификатора, обладающего оптимальными технологическими свойствами, высокой эффективностью стабилизирующего действия, получаемого на основе доступного сырья нами был синтезирован аминосодержащий олигомер (КПА-50) на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина. Синтез осуществляли прямым взаимодействием исходных компонентов при 200 в течение 10 часов. Некоторые свойства аминосодержащего олиго-мера представлены в таблице 1. Эффективность стабилизирующего действия КПА-50 сравнивали с широко известным низкомолекулярным противостарителем диафеном ФП.
