CC BY
43
УДК 54
РЕАКЦИИ Р-СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
О.А. Апанасенко; Н.А. Васькова, Дальрыбвтуз, Владивосток
Исследованы реакции Р-сульфенилхлоридов с непредельными соединениями. При взаимодействии Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов Сг(111) и Со(111) со стиролом и триэтилвинилсиланом были получены хелаты с выходом 65-80 %. Присоединением фосфорсодержащих сульфенилхлоридов
ацетилацетонатов Сг(111) и Со(Ш) к поливинисилоксану получены силоксановые полимеры с металлохелатными группировками. Изучение продуктов присоединения Р-сульфенилхлоридов к несимметричным олефинам показало, что селективность процесса зависит от природы олефина. Кроме того, структура Y-замещенных ацетилацетонатов может быть доказана с помощью реакции хелатов с гидразином, в результате которой в качестве основных продуктов образуются соответствующие, ранее неописанные в литературе пиразолы, в положении 4 которых сохраняются Y-заместители комплексов.
Известно, что фосфорсодержащие сульфенилхлориды [1, 2] и С-сульфенилхлориды р-дикетонатов количественно
взаимодействуют с непредельными соединениями. Поэтому для изучения реакций PsCI-содержащих ацетилацетонатов с непредельными соединениями были поставлены цели: во-первых, выяснить особенности этой реакции, обусловленные координационной природой радикала, во-вторых, расширить арсенал методов синтеза замещенных металлохелатов.
Было проведено взаимодействие фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилацетонатов со стиролом:
М(acacSP(O)(OR)SCl + CH2=CHPh ^ М(acacSP(O)(OR)SС2НзPhCI)з R = Et M = а (1), ^ (3) R = Bu M = а (2), ^ (4)
Прохождение реакции контролировали методом ТСХ по исчезновению стартового пятна М(acacSP(O)(OR)SCI)з с Rf = 0 и появлению пятна М(acacSP(O)(OR)SС2НзPhCl)з ^ = 0,65 - 0,8, Silufol, бензол). Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа, методами ИК-спектроскопии и ПМР для хелата кобальта, который показывает, что
присоединение прошло на 66 % по правилу Марковникова и на 33 % против правила Марковникова.
В работах [3, 4] было показано, что С-сульфенилхлориды ацетилацетонатов хрома (III), кобальта (III) и алюминия (III) реагируют с винильными производными кремния, давая ряд замещенных металлохелатов. Общей особенностью полученных
кремнийсодержащих комплексов является их склонность к разрыву связи Si-C, соединяющей металлохелатные группировки с полимерной матрицей, что приводит к потере металлохелатных группировок.
Представлялось весьма важным изучить взаимодействие фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов с непредельными кремнийорганическими реагентами, поскольку последние могут быть использованы как «якорные» группы при модификации сорбентов и катализаторов.
М(acacSP(O)(OR)SCl+C2HзS¡Etз^ М(acacSP(O)(OR)SС2НзSiEtзCl)з R = Et М = Сг (5), Со (7) R = Ви М = Сг (6), Со (8)
Присоединением фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилацетонатов Сг (III) и Со (III) к триэтилвинилсилану были получены кремнийсодержащие хелаты с выходом 60-75 %. При добавлении силана на ТСХ реакционной смеси исчезает стартовое пятно исходного
Р-сульфенилхлорида и появляется пятно с Rf = 0,7 - 0,85. Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа, методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии и ПМР для хелата кобальта, который показывает, что присоединение прошло против правила Марковникова на 95 %.
Анализ данных показывает, что распределение М- (по правилу Марковникова) и аМ-изомеров (против правила Марковникова) продуктов присоединения фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилацетонатов заметно различается. Ранее было показано, что для
С-сульфенилхлоридов р-дикетонатов в процессе установления равновесия между М- и аМ-изомерами через эписульфониевый ион на атоме серы появляется значительный положительный заряд. Это делает возможным частичную диссоциацию комплекса с выходом лиганда из координационной сферы. Появление в результате этого кислотного центра на атоме металла способно оказать значительное влияние на переходный комплекс и нивелировать ориентирующее действие радикалов. В случае Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов кислотный центр, возникающий на атоме металла, удален от атома серы в SCI-группе и, его влияние уже не столь велико. Поэтому при
взаимодействии
P-сульфенилхлорида с триэтилвинилсиланом практически идет образование только аМ-изомера. Это вероятно, связано с тем, что триэтилсилильная группа, обладающая положительным индуктивным эффектом, поставляет электронную плотность на атом углерода, который заряжается частично отрицательно. Второй атом углерода будет иметь более положительный заряд, поэтому хлор будет предпочтительно ориентироваться возле него, и, кроме того, имеет место пространственный фактор влияния S-P-(S) группы. Вследствие этого селективность реакции повышается.
Влияние же фенильного радикала при присоединении к стиролу несколько иное. Оттягивая на себя электронную плотность, бензольное кольцо является акцептором, при этом, соответственно, атом углерода, связанный с ним, будет заряжаться частично положительно. Но величина этого заряда не столь велика для того, чтобы атом хлора мог однозначно ориентироваться только к этому атому углерода. Поэтому в этом случае селективность реакции присоединения будет снижаться и идет образование смеси М- и аМ-изомеров. В данном случае на распределение изомеров будет оказывать строение самого радикала.
Для получения силоксановых полимеров с металлохелатными группировками нами было использовано присоединение фосфорсодержащих сульфенилхлоридов к поливинилсилоксану:
М(acacSP(OXOR)SCl+C2HзS¡Ol5^ М(acacSP(O)(OR)SС2НзSiOl5Cl)з R = М = Сг (9), Со (11) R = Ви М = Сг (10), Со (12)
Примерно через пять часов после сливания винилсилоксана и Р-сульфенилхлоридов хрома происходит образование геля, от которого растворитель отделяется центрифугированием. Для комплексов кобальта образование полимера происходило только после удаления растворителя. Полученные полимеры не растворяются в органических растворителях. Результаты элементного анализа соответствуют предполагаемому строению элементарных звеньев.
Кроме того, строение Y-замещенных фосфорсодержащих ацетилацетонатов Сг(111) и Со(III) может быть доказано с помощью реакций хелатов с гидразином [5], в результате которых в качестве основных продуктов образуются ранее неописанные в литературе пиразолы, в положении 4 которых сохраняется Y -заместитель комплексов. Реакцию вели, нагревая комплексы в спирте с избытком гидразина. Окончание реакции определяли методом ТСХ - по исчезновению пятна исходного хелата и обесцвечиванию
реакционной смеси. Комплексы хрома разлагаются в течение 8-10 ч, а соответствующие хелаты кобальта разрушаются в течение 1-2 ч. После удаления растворителя полученные пиразолы представляют собой маслообразные вещества светло-желтого цвета с характерным запахом. Продукты реакций исследовали методом газовой хроматографии, идентифицируя летучие соединения по их масс-спектрам. На хроматограммах реакционных смесей данных синтезов наблюдается по одному интенсивному пику, масс-спектр которого соответствует составу соответствующего пиразола. Кроме того, на хроматограммах, присутствуют по два менее интенсивных пика, масс-спектры которых отвечают ди(3,5-диметилпира-зол)дисульфиду (m/z = 254) и 4-меркапто-3,5-диметилпиразолу (m/z = 128). Следует отметить то, что при взаимодействии хелатов хрома с гидразином из-за подвижности атома хлора в Y-заместителе происходит его замещение на этокси-группу в спиртовой среде. Можно предположить, что растворитель непосредственно участвует в реакции, ввиду длительного кипячения. Для комплексов кобальта подобных процессов не наблюдалось.
Таким образом, нами были исследованы реакции Р-сульфенил-хлоридов с непредельными соединениями, а структура Y-замещенных ацетилацетонатов была доказана с помощью реакции хелатов с гидразином, в результате которой в качестве основных продуктов впервые были получены соответствующие, ранее неописанные в литературе пиразолы, в положении 4 которых сохраняются Y-заместители комплексов.
Библиографический список
1. Кутырев Г.А., Винокуров А.И., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Реакционная способность фосфорсульфенхлоридов. Реакция с тетроалкилстананами // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. № 5. С. 13381341.
2. Кутырев Г.А., Винокуров А.И., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. Реакционная способность фосфорсодержащих сульфенхлоридов в реакциях присоединения к стиролу // Докл. АН СССР. 1979. Т. 245. Вып. 4. С. 880-883.
3. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащих винильную группу // ВМС. 1989. Т. 31. № 3. С. 573-576.
4. Свистунов Г.М., Шапкин Н.П., Разов В.И., Глущенко В.Ю. / Исследование реакции сульфенилхлоридов ß-дикетонатов с винилсиланами // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1359-1364.
5. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Николаева О.В. Газохроматографическое исследование реакции гидразина с ß-дикетонатами металлов // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 962-963.
