Научная статья на тему 'Диссоциативная сорбция этанола на химически синтезированом слое ацетилацетоната никеля'

Диссоциативная сорбция этанола на химически синтезированом слое ацетилацетоната никеля Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
153
29
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Малышева Ж. В., Гавриленко М. А., Кузьмина А. Г., Устименко И. И.

Сравнением ИК-спектров поверхностных слоев ацетилацетоната никеля, полученных сорбционным способом и методом молекулярного наслаивания, доказана их идентичность. Показано, что сорбция этанола на химически синтезированный слой ацетилацетоната никеля носит частично диссоциативный характер.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Малышева Ж. В., Гавриленко М. А., Кузьмина А. Г., Устименко И. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

DISSOCIATIVE SORPTION OF ETHANOL ON A CHEMICALLY SYNTHESIZED LAYER OF NICKEL ACETYLACETONATE

Comparing IR-spectra of surface layers of nickel acetylacetonate obtained by sorption method and method of molecular layering their identity as been proved. It was shown that ethanol sorption to a chemically synthesized layer of nickel acetylacetanate is of partially dissociative character.

Текст научной работы на тему «Диссоциативная сорбция этанола на химически синтезированом слое ацетилацетоната никеля»

УДК 543.544.45

ДИССОЦИАТИВНАЯ СОРБЦИЯ ЭТАНОЛА НА ХИМИЧЕСКИ СИНТЕЗИРОВАНОМ СЛОЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА НИКЕЛЯ

Ж.В. Малышева, М.А. Гавриленко, А.Г. Кузьмина, И.И. Устименко

Томский государственный университет E-mail: gavrilenko@mail.tsu.ru

Сравнением ИК-спектров поверхностных слоев ацетилацетоната никеля, полученных сорбционным способом и методом молекулярного наслаивания, доказана их идентичность. Показано, что сорбция этанола на химически синтезированный слой ацетилацетоната никеля носит частично диссоциативный характер.

Иммобилизация комплексов металлов на органические полимеры, цеолиты и другие природные и синтетические материалы в настоящее время применена для решения многих задач в катализе, хроматографии, биохимическом синтезе, примеры которых описаны в литературе [1-7]. Наиболее распространена иммобилизация на поверхности силикагелей и кремнеземов вследствие их высокой удельной поверхности и существенной механической устойчивости. Силикагели стабильны в воде, инертны к химическим реагентам, растворителям и излучениям, обладают хорошими кинетическими характеристиками. Основой закрепления адсорбционных слоев и комбинированных фаз на силикагеле является наличие на поверхности силаноль-ных групп, которые служат активными центрами при контакте с различными органическими, неорганическими и органосиликоновыми веществами. Силикагели являются хорошим носителем для создания селективных сорбентов с привитым слоем комплекса металла [8-10].

Актуальной проблемой является исследование высокоселективных сорбционных слоев для избирательной твердофазной экстракции целевого компонента из сложных органических смесей [11]. Наиболее распространенными методами изучения являются УФ- и ИК-спектроскопия [12, 13]. Для селективных сорбционных слоев хелатов металлов необходимо изучение механизма сорбции, для чего их поверхность обрабатывают органическими молекулами и исследуют полученные спектральные характеристики.

Целью настоящей работы было исследование сорбции этанола на поверхностных слоях ацети-лацетоната никеля (Шьасас), нанесенных на силикагель различными способами.

Экспериментальная часть

Сорбенты на основе силикагеля марки Сили-пор 075 с площадью удельной поверхности 70...90 м2/г и средним радиусом пор 30...45 нм были приготовлены двумя способами. В первом ацети-лацетонат металла наносили на поверхность сорбента из раствора хлороформа с последующим испарением растворителя [14]. Во втором случае комплекс синтезировали на поверхности силикагеля

путем нанесения МС12 и последующего конструирования Шьасас [15]. Затем сорбент выдерживали в сушильном шкафу в течение 4 ч при температуре 70 °С и после заполнения колонки кондиционировали в течение 10 ч при 160 °С в токе гелия.

ИК-спектры исходного и модифицированного хелатным слоем силикагелей получены в таблетках КБг в диапазоне от 4000 до 600 см-1 с использованием спектрофотометра Николет-3700 (Франция). Характеристики поверхности определяли методом ртутной порометрии на приборе РогеМа&ег 60 GT (табл.).

Таблица. Характеристика поверхности модифицированного силикагеля

Силипор 075 ■д, м2/г Средний объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм

Исходный 82,3 1,2 16,6

+адсорб. слой Ni-acac 74,2 0,8 9,4

+синтез. слой Ni-acac 71,6 0,9 11,4

Результаты и их обсуждение

Проведено сравнение ИК-спектров исходных веществ, адсорбированного и поверхностно-привитого слоя М-асас, спектры адсорбированного на поверхности привитого слоя этилового спирта, а также проведено вычитание спектров с целью установления межмолекулярных связей, рис. 1. Область карбонильной группы на ИК-спектрах отчетливо видна в диапазоне 1500...1800 см-1. Спектр химически синтезированного хелата соответствует спектру адсорбированного слоя М-асас с искажениями от частичного освобождения карбонильной группы вследствие образования нековалентной связи металла с поверхностью силикагеля через гидроксильную группу. Поскольку синтез проведен на активированной НШОз поверхности, то количество гидроксильных групп возросло и приводит к появлению структуры 1, рис. 2.

Полосы кетонных групп зафиксировали при

1723, 1700 см-1 для синтезированного М-асас и при

1724, 1694 см-1 для адсорбированного комплекса. Присутствие данного дублета является специфичным для ^-дикетонатов [16]. Сдвиг в область более низких частот обусловлен формированием водородных связей.

Рис. 1. ИК-спектры слоя Ni-acac на силикагеле: 1) адсорбированный; 2) синтезированный; 3) механическая смесь

Наличие заметной енольной полосы при 1631 см-1 для синтезированного Ni-acac объясняется формированием дополнительных структур 1 по сравнению с целевой структурой 2, рис. 2.

Рис. 2. Структура поверхностного ансамбля Ni-acac: 1) дополнительная и 2) основная

Сравнение спектроскопических и химических характеристик привитых слоев позволяет установить способ взаимодействия активных центров сорбционной поверхности с органическими веществами. Детальное изучение такого механизма позволит осуществлять синтез сорбентов с заранее заданной селективностью.

При переходе от спектра поверхностного слоя Ni-acac к спектру адсорбированного на его поверхности этанола EtOH наблюдается появление полос при 2000 и 1925 см-1, отнесенных к оксиду углерода, хемосорбированного на никеле, вероятно, в виде линейной карбонильной структуры M=C=O, рис. 3. Кроме того, увеличилась интенсивность полос поглощения при 2950 и 2915 см-1. Основываясь на относительных интенсивностях последних полос, можно предположить, что на никеле были хе-мосорбированы углеводородные радикалы: M-CH3, M-CH2-CH3 и M-O-CH2-CH3.

Рис. 3. ИК-спектр после вычитания из спектра силикагеля с химически синтезированным Ni-acac и сорбированным этанолом последовательно спектров силикагеля с Ni-acac и этанола

Спирты образуют нестабильные поверхностные соединения через координационную связь с участием свободной пары электронов адсорбата и d-орбиталей металла. Предполагается, что первичной реакцией на поверхности является дегидрирование спирта до альдегида. Последнее соединение затем диссоциативно адсорбируется с образованием хемосорбированной окиси углерода и углеводородных остатков, что может объяснить относительную инертность диэтилового эфира по отношению к поверхности привитого комплекса металла. Кроме того, этанол способен диссоциативно адсорбироваться на поверхности никеля, давая хемосорби-рованный CO [17].

Полосы поглощения CO, хемосорбированнго на никеле, должны иметь частоту 2030 и 1905 см-1, однако, в экспериментальном спектре наблюдается смещение этих полос в область более высоких частот. Это связано с влиянием боковых метильных групп в ацетилацетонате, что уменьшает ^-характер связи металл-углерод и приводит к соответствующему сдвигу.

Выводы

Методом ИК-спектроскопии проведено сравнение спектров химически синтезированного аце-тилацетоната никеля и того же комплекса, нанесенного сорбцией из раствора. Сходство спектров подтверждает образование ацетилацетоната никеля методом молекулярного наслаивания. Сделаны предположения о механизме диссоциативной сорбции этанола на его поверхности, в том числе об образовании комплекса никеля с карбонильной группой и метильными фрагментами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

2. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с.

3. Гавриленко М.А. Использование адсорбционного слоя фтало-цианина меди для вычитания спиртов в газохроматографиче-

ском анализе // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 4. - C. 98-101.

4. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т. 28. - № 10. - С. 783-800.

5. Yeh C.F., Chyueh S.D., Chen W.S. Application of dithiocarbamate resin-metal complexes as stationary phases in gas chromatography // J. Chromatogr. - 1992. - V. 630. - P. 275-285.

6. Гавриленко М.А. Разделение кислородсодержащих соединений на слоях диэтилдитиокарбаматов металлов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4. - С. 36-41.

7. Гавриленко М.А. Использование фазового перехода диалкил-дитиокарбаматов никеля для разделения замещенных бензолов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005.

- Т 5. - № 5. - С. 690-695.

8. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification on the Silica Surface. - Amsterdam: Elsevier, 1995. - 184 р.

9. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995.

- V. 99. - Р. 191-213.

10. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. Направленный синтез твердых веществ. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та. - 1992. -52 с.

11. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физикохимических системах // Успехи химии. - 2002. - Т 71. - № 2.

- С. 159-179.

12. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии. - М.: Химия, 1986. - 248 с.

13. Гурьева РФ., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твёрдой фазе // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. - № 3. - С. 280-283.

14. Rykowska I., Wasiak W. The synthesis and characterisation of chemically bonded stationary phases for complexation gas chromatography properties of silica modified with Cu(II) and Cr(III) complexes // Z. Chemia Analityczna. - 2003. - V. 48. - № 3. - P. 495-507.

15. Пат. 2314153 РФ. МПК7 B01J 20/283. Способ получения композитного сорбента / М.А. Гавриленко, Ю.Г. Слижов. Заявлено 14.04.2006; Опубликовано 10.01.2008, Бюл. 1. - 12 с.

16. Kendall D.S., Leyden D.E., Burggraf L.W. et al. Infrared and photoacoustic spectroscopic studies of a silica-immobilized Д-diketone // J. Applied spectroscopy. - 1982. - V. 36. - № 4. - P 436-440.

17. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с.

Поступила 01.04.2008г.

УДК 541.182:546.56:536.66

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ В ТЕСТОВЫХ РЕАКЦИЯХ МИКРОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Е.В. Микубаева, Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.Е. Сироткина

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru

Для изучения реакционной способности нанопорошков меди, полученных электрическим взрывом проводника и механической обработкой, предложены три тестовые реакции: взаимодействие с ледяной уксусной кислотой с образованием основного ацетата меди, взаимодействие с ацетилацетоном с образованием ацтилацетоната меди и взаимодействие с тетрафенилпорфином с образованием тетрафенилпорфина меди. О реакционной способности нанопорошков меди судили по величине теплового эффекта реакции, которую определяли микрокалориметрическим методом. Показано, что реакционная способность нанопорошков меди зависит от способа и условий получения порошков: от среды, в которой происходит электрический взрыв проводника, от длительности механической обработки и типа добавки, в присутствии которой обрабатывается медный порошок

Высокодисперсные материалы обладают избыточной по сравнению с компактными материалами энергией, поэтому их часто называют энергонасыщенными системами или средами [1, 2]. С высокой энергонасыщенностью дисперсных частиц, в частности, из-за вклада поверхностной энергии, связана очень важная особенность ультрадисперсных сред - их высокая реакционная способность.

Методы получения высокодисперсных материалов, в том числе нанопорошков (НП) металлов, можно условно разделить на физико-химические и механические [3]. К первым относятся процессы, в результате которых получение порошков сопровождается изменением химического состава исходного сырья или его агрегатного состояния, например, метод электрического взрыва проводника (ЭВП). Для механических методов характерно измельчение исходного сырья в порошок без изменения химического состава. Методом получения об-

условлены размеры и морфология частиц, химический состав, физические и физико-химические свойства порошков.

Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности [4, 5]. На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, при этом часть материала проволочки может испариться, а другая часть разлетается в виде жидких капель. Из первой фазы за счет процесса конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы очень малого размера. Таким образом, частицы формируются как за счет конденсации (более мелкие частицы), так и за счет диспергирования (более крупные частицы). Соотношение этих компонент зависит от характера разрушения проводника, которое определяется процессом введе-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.