CC BY
40
УДК 543.544.45
ДИССОЦИАТИВНАЯ СОРБЦИЯ ЭТАНОЛА НА ХИМИЧЕСКИ СИНТЕЗИРОВАНОМ СЛОЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА НИКЕЛЯ
Ж.В. Малышева, М.А. Гавриленко, А.Г. Кузьмина, И.И. Устименко
Томский государственный университет E-mail: gavrilenko@mail.tsu.ru
Сравнением ИК-спектров поверхностных слоев ацетилацетоната никеля, полученных сорбционным способом и методом молекулярного наслаивания, доказана их идентичность. Показано, что сорбция этанола на химически синтезированный слой ацетилацетоната никеля носит частично диссоциативный характер.
Иммобилизация комплексов металлов на органические полимеры, цеолиты и другие природные и синтетические материалы в настоящее время применена для решения многих задач в катализе, хроматографии, биохимическом синтезе, примеры которых описаны в литературе [1-7]. Наиболее распространена иммобилизация на поверхности силикагелей и кремнеземов вследствие их высокой удельной поверхности и существенной механической устойчивости. Силикагели стабильны в воде, инертны к химическим реагентам, растворителям и излучениям, обладают хорошими кинетическими характеристиками. Основой закрепления адсорбционных слоев и комбинированных фаз на силикагеле является наличие на поверхности силаноль-ных групп, которые служат активными центрами при контакте с различными органическими, неорганическими и органосиликоновыми веществами. Силикагели являются хорошим носителем для создания селективных сорбентов с привитым слоем комплекса металла [8-10].
Актуальной проблемой является исследование высокоселективных сорбционных слоев для избирательной твердофазной экстракции целевого компонента из сложных органических смесей [11]. Наиболее распространенными методами изучения являются УФ- и ИК-спектроскопия [12, 13]. Для селективных сорбционных слоев хелатов металлов необходимо изучение механизма сорбции, для чего их поверхность обрабатывают органическими молекулами и исследуют полученные спектральные характеристики.
Целью настоящей работы было исследование сорбции этанола на поверхностных слоях ацети-лацетоната никеля (Шьасас), нанесенных на силикагель различными способами.
Экспериментальная часть
Сорбенты на основе силикагеля марки Сили-пор 075 с площадью удельной поверхности 70...90 м2/г и средним радиусом пор 30...45 нм были приготовлены двумя способами. В первом ацети-лацетонат металла наносили на поверхность сорбента из раствора хлороформа с последующим испарением растворителя [14]. Во втором случае комплекс синтезировали на поверхности силикагеля
путем нанесения МС12 и последующего конструирования Шьасас [15]. Затем сорбент выдерживали в сушильном шкафу в течение 4 ч при температуре 70 °С и после заполнения колонки кондиционировали в течение 10 ч при 160 °С в токе гелия.
ИК-спектры исходного и модифицированного хелатным слоем силикагелей получены в таблетках КБг в диапазоне от 4000 до 600 см-1 с использованием спектрофотометра Николет-3700 (Франция). Характеристики поверхности определяли методом ртутной порометрии на приборе РогеМа&ег 60 GT (табл.).
Таблица. Характеристика поверхности модифицированного силикагеля
Силипор 075 ■д, м2/г Средний объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм
Исходный 82,3 1,2 16,6
+адсорб. слой Ni-acac 74,2 0,8 9,4
+синтез. слой Ni-acac 71,6 0,9 11,4
Результаты и их обсуждение
Проведено сравнение ИК-спектров исходных веществ, адсорбированного и поверхностно-привитого слоя М-асас, спектры адсорбированного на поверхности привитого слоя этилового спирта, а также проведено вычитание спектров с целью установления межмолекулярных связей, рис. 1. Область карбонильной группы на ИК-спектрах отчетливо видна в диапазоне 1500...1800 см-1. Спектр химически синтезированного хелата соответствует спектру адсорбированного слоя М-асас с искажениями от частичного освобождения карбонильной группы вследствие образования нековалентной связи металла с поверхностью силикагеля через гидроксильную группу. Поскольку синтез проведен на активированной НШОз поверхности, то количество гидроксильных групп возросло и приводит к появлению структуры 1, рис. 2.
Полосы кетонных групп зафиксировали при
1723, 1700 см-1 для синтезированного М-асас и при
1724, 1694 см-1 для адсорбированного комплекса. Присутствие данного дублета является специфичным для ^-дикетонатов [16]. Сдвиг в область более низких частот обусловлен формированием водородных связей.
Рис. 1. ИК-спектры слоя Ni-acac на силикагеле: 1) адсорбированный; 2) синтезированный; 3) механическая смесь
Наличие заметной енольной полосы при 1631 см-1 для синтезированного Ni-acac объясняется формированием дополнительных структур 1 по сравнению с целевой структурой 2, рис. 2.
Рис. 2. Структура поверхностного ансамбля Ni-acac: 1) дополнительная и 2) основная
Сравнение спектроскопических и химических характеристик привитых слоев позволяет установить способ взаимодействия активных центров сорбционной поверхности с органическими веществами. Детальное изучение такого механизма позволит осуществлять синтез сорбентов с заранее заданной селективностью.
При переходе от спектра поверхностного слоя Ni-acac к спектру адсорбированного на его поверхности этанола EtOH наблюдается появление полос при 2000 и 1925 см-1, отнесенных к оксиду углерода, хемосорбированного на никеле, вероятно, в виде линейной карбонильной структуры M=C=O, рис. 3. Кроме того, увеличилась интенсивность полос поглощения при 2950 и 2915 см-1. Основываясь на относительных интенсивностях последних полос, можно предположить, что на никеле были хе-мосорбированы углеводородные радикалы: M-CH3, M-CH2-CH3 и M-O-CH2-CH3.
Рис. 3. ИК-спектр после вычитания из спектра силикагеля с химически синтезированным Ni-acac и сорбированным этанолом последовательно спектров силикагеля с Ni-acac и этанола
Спирты образуют нестабильные поверхностные соединения через координационную связь с участием свободной пары электронов адсорбата и d-орбиталей металла. Предполагается, что первичной реакцией на поверхности является дегидрирование спирта до альдегида. Последнее соединение затем диссоциативно адсорбируется с образованием хемосорбированной окиси углерода и углеводородных остатков, что может объяснить относительную инертность диэтилового эфира по отношению к поверхности привитого комплекса металла. Кроме того, этанол способен диссоциативно адсорбироваться на поверхности никеля, давая хемосорби-рованный CO [17].
Полосы поглощения CO, хемосорбированнго на никеле, должны иметь частоту 2030 и 1905 см-1, однако, в экспериментальном спектре наблюдается смещение этих полос в область более высоких частот. Это связано с влиянием боковых метильных групп в ацетилацетонате, что уменьшает ^-характер связи металл-углерод и приводит к соответствующему сдвигу.
Выводы
Методом ИК-спектроскопии проведено сравнение спектров химически синтезированного аце-тилацетоната никеля и того же комплекса, нанесенного сорбцией из раствора. Сходство спектров подтверждает образование ацетилацетоната никеля методом молекулярного наслаивания. Сделаны предположения о механизме диссоциативной сорбции этанола на его поверхности, в том числе об образовании комплекса никеля с карбонильной группой и метильными фрагментами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. - 592 с.
2. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с.
3. Гавриленко М.А. Использование адсорбционного слоя фтало-цианина меди для вычитания спиртов в газохроматографиче-
ском анализе // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 4. - C. 98-101.
4. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т. 28. - № 10. - С. 783-800.
5. Yeh C.F., Chyueh S.D., Chen W.S. Application of dithiocarbamate resin-metal complexes as stationary phases in gas chromatography // J. Chromatogr. - 1992. - V. 630. - P. 275-285.
6. Гавриленко М.А. Разделение кислородсодержащих соединений на слоях диэтилдитиокарбаматов металлов // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8. - № 4. - С. 36-41.
7. Гавриленко М.А. Использование фазового перехода диалкил-дитиокарбаматов никеля для разделения замещенных бензолов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005.
- Т 5. - № 5. - С. 690-695.
8. Vansant E.F., Van Der Voort P., Vrancken K.C. Characterization and Chemical Modification on the Silica Surface. - Amsterdam: Elsevier, 1995. - 184 р.
9. Fadeev A.Y., Lisichkin G.V. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995.
- V. 99. - Р. 191-213.
10. Кудрявцев Г.В., Вировец Ю.П., Лисичкин Г.В. Направленный синтез твердых веществ. - СПб.: Изд-во СПб. ун-та. - 1992. -52 с.
11. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физикохимических системах // Успехи химии. - 2002. - Т 71. - № 2.
- С. 159-179.
12. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии. - М.: Химия, 1986. - 248 с.
13. Гурьева РФ., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твёрдой фазе // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т. 55. - № 3. - С. 280-283.
14. Rykowska I., Wasiak W. The synthesis and characterisation of chemically bonded stationary phases for complexation gas chromatography properties of silica modified with Cu(II) and Cr(III) complexes // Z. Chemia Analityczna. - 2003. - V. 48. - № 3. - P. 495-507.
15. Пат. 2314153 РФ. МПК7 B01J 20/283. Способ получения композитного сорбента / М.А. Гавриленко, Ю.Г. Слижов. Заявлено 14.04.2006; Опубликовано 10.01.2008, Бюл. 1. - 12 с.
16. Kendall D.S., Leyden D.E., Burggraf L.W. et al. Infrared and photoacoustic spectroscopic studies of a silica-immobilized Д-diketone // J. Applied spectroscopy. - 1982. - V. 36. - № 4. - P 436-440.
17. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с.
Поступила 01.04.2008г.
УДК 541.182:546.56:536.66
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОПОРОШКОВ МЕДИ В ТЕСТОВЫХ РЕАКЦИЯХ МИКРОКАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Е.В. Микубаева, Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.Е. Сироткина
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru
Для изучения реакционной способности нанопорошков меди, полученных электрическим взрывом проводника и механической обработкой, предложены три тестовые реакции: взаимодействие с ледяной уксусной кислотой с образованием основного ацетата меди, взаимодействие с ацетилацетоном с образованием ацтилацетоната меди и взаимодействие с тетрафенилпорфином с образованием тетрафенилпорфина меди. О реакционной способности нанопорошков меди судили по величине теплового эффекта реакции, которую определяли микрокалориметрическим методом. Показано, что реакционная способность нанопорошков меди зависит от способа и условий получения порошков: от среды, в которой происходит электрический взрыв проводника, от длительности механической обработки и типа добавки, в присутствии которой обрабатывается медный порошок
Высокодисперсные материалы обладают избыточной по сравнению с компактными материалами энергией, поэтому их часто называют энергонасыщенными системами или средами [1, 2]. С высокой энергонасыщенностью дисперсных частиц, в частности, из-за вклада поверхностной энергии, связана очень важная особенность ультрадисперсных сред - их высокая реакционная способность.
Методы получения высокодисперсных материалов, в том числе нанопорошков (НП) металлов, можно условно разделить на физико-химические и механические [3]. К первым относятся процессы, в результате которых получение порошков сопровождается изменением химического состава исходного сырья или его агрегатного состояния, например, метод электрического взрыва проводника (ЭВП). Для механических методов характерно измельчение исходного сырья в порошок без изменения химического состава. Методом получения об-
условлены размеры и морфология частиц, химический состав, физические и физико-химические свойства порошков.
Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности [4, 5]. На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, при этом часть материала проволочки может испариться, а другая часть разлетается в виде жидких капель. Из первой фазы за счет процесса конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы очень малого размера. Таким образом, частицы формируются как за счет конденсации (более мелкие частицы), так и за счет диспергирования (более крупные частицы). Соотношение этих компонент зависит от характера разрушения проводника, которое определяется процессом введе-
