CC BY
127
УДК 543.544.45
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ С ПРИВИТЫМИ СЛОЯМИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА НИКЕЛЯ
Е.А. Пахнутова, Ю.Г. Слижов
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Синтезированы хелатсодержащие хроматографические сорбенты с привитыми слоями ацетилацетоната никеля с помощью последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования силикагеля. Исследованы их структурные и хроматографические характеристики физико-химическими методами. Показано, что полученные сорбенты могут применяться в газовой хроматографии для разделения легких олефиновых, ароматических, насыщенных углеводородов, а также спиртов, альдегидов и кетонов.
Ключевые слова:
Газовая хроматография, хелатсодержащие сорбенты, ацетилацетон.
Key words:
Gas chromatography, chelating packing sorbents, acetylacetone.
Создание новых сорбционных материалов с применением координационных соединений хе-латного типа для модифицирования различных хроматографических сорбентов позволяет целенаправленно изменять структурные характеристики поверхности, природу межмолекулярных взаимодействий и оказывает влияние на селективность и эффективность разделения, что существенно расширяет возможности газохроматографического анализа разнообразных классов органических соединений [1, 2]. Повышенный интерес к таким модифицирующим добавкам вызван спецификой их химической природы, обусловливающей особое поведение в ходе хроматографического процесса [3, 4]. Так, склонность хелатов к проявлению различных специфических межмолекулярных взаимодействий сорбент-сорбат, а также значительная термическая стабильность по сравнению с обычными координационными соединениями делают их перспективными для получения многофункциональных высокоселективных сорбентов и неподвижных фаз [5].
Большое число известных внутрикомплексных соединений обеспечивает варьирование свойств сорбентов в широких пределах за счет изменения природы лигандов, металлов и характеристик поверхности носителя. Их использование в составе сорбционных материалов в определенной мере ограничено растворимостью в неподвижных фазах [6], термической устойчивостью и прочностью связывания с поверхностью сорбента [7]. Хелаты на основе ацетилацетоната никеля после химического закрепления на поверхности сорбента выгодно отличаются термической стабильностью, что позволяет использовать их в газовой хроматографии для разделения широкого вида веществ.
Целью работы являлась разработка способа синтеза сорбентов с привитыми слоями ацетилаце-тоната никеля с помощью последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования.
В качестве матрицы использовали силикагель отечественного производства марки Силохром С-120, к основным преимуществам которого относятся устойчивость к механическим и термическим воздействиям, а также незначительная собственная каталитическая активность [8]. Поверхность Силохрома покрыта гидроксильными группами, что обусловливает его способность к целенаправленному модифицированию.
Дополнительную активацию поверхности силикагеля проводили кипячением в разбавленной азотной кислоте в течение 2 ч с последующей сушкой при 200 °С в течение 6 ч [9]. После этого поверхность Силохрома подвергали хлорированию при комнатной температуре и постоянном перемешивании с использованием тионилхлорида в растворе хлористого метилена, предварительно осушенного хлористым кальцием с последующей перегонкой при нагревании на водяной бане. Избыток растворителя удаляли при пониженном давлении [10].
Степень хлорирования поверхности определяли титрованием Силохрома, суспензированного в дистиллированной воде, раствором щелочи в присутствии метиленового оранжевого. При использовании чистого тионилхлорида степень хлорирования силикагеля достигает 96 %.
В качестве лиганда-модификатора поверхности использовали ацетилацетон, при этом для проведения химической реакции на поверхности сорбента синтезировали натриевую соль ацетилацетона. На стадии введения лиганда (1) полученную соль растворили в диметилформамиде (ДМФА) и наносили на поверхность хлорированного силикагеля путем постепенного испарения растворителя из раствора.
На заключительном этапе модифицированный сорбент обрабатывали этанольным раствором хлорида никеля (2). Структура синтезированного сорбента может быть представлена следующим образом:
(2)
С помощью автоматического газо-адсорбцион-ного анализатора Тп81аг II (3020) производства МюгошепИсз (США) проведена оценка параметров площади удельной поверхности и пористости сорбентов. Использовали объемный вариант сорбционного метода. Площадь удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ в автоматическом режиме после вакуумирования при 200 °С в течение
2 ч по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота. Результаты, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что нанесение на поверхность носителя комплексных соединений хелатно-го типа приводит к уменьшению площади удельной поверхности и, соответственно, пористости, что связано с удерживанием комплексов краями крупных пор и закрытием мелких.
Таблица 1. Площадь удельной поверхности и пористость полученных образцов
Сорбент V м2/г (относ. погрешность Д±10 %) Суммарный объем пор, см3/г Средний размер пор, нм
Силохром С-120 112 1 37
Силохром С-120 после хлорирования 102 1 35
Силохром С-120 + аце-тилацетонат никеля 93 1 33
V, см"1
а
б
Рис. 1. ИК-спектры исходного Силохрома С-120 (а) ихимически модифицированного ацетилацетонатом никеля (б)
Рис. 2. Термограмма Силохрома С-120, модифицированного ацетилацетонатом никеля
Структуру синтезированных хелатов и модифицированных сорбентов оценивали по ИК-спек-трам, полученным с использованием спектрофотометра фирмы Thermo Nicollet NEXUS FT-IR.
ИК-спектры записывали в области 4000...400 см1. Для идентификации хелатов на поверхности сорбента сравнивали их спектры со спектрами Силохрома С-120 (рис. 1, а). Широкая полоса поглощения в области 3450.3350 см-1иполоса 1650 см1 соответствуют валентным V- и деформационным S-колебаниям ОН-связей. Для силикатного каркаса характерны полосы поглощения в области 1350.750 см1 и600...400 см1, обусловленные колебаниями связей Si-O-Si.
В ИК-спектре модифицированного сорбента (рис. 1, б) появляются полосы поглощения валентных колебаний сопряженных v(C=C) и ЦС=О) связей хелатного кольца при 1587 и 1527 см-1. Полоса поглощения с максимумом 1397 см-1 связана с деформационными колебаниями хелатного кольца.
Термическую устойчивость хроматографических сорбентов определяли по результатам термогравиметрического анализа на приборе Netzsch STA 449 C в интервале температур 25.1000 °С.
При нагревании в атмосфере воздуха модифицированного сорбента в интервале от 50 до 100 °С (рис. 2) наблюдается небольшое уменьшение массы образца, что связано с удалением адсорбированной воды (эндоэффект). Термическое разложение ацетилацетоната никеля начинается при 260 °С, при этом максимум тепловыделения (экзоэффект) достигается при 419 °С и характеризуется 2,82%-м уменьшением массы сорбента.
Хроматографические исследования сорбентов проводили на хроматографе Chrom 5 с пламенноионизационным детектором в изотермическом ре-
жиме. Использовали стеклянные колонки длиной 1,2 м и внутренним диаметром 3 мм. Скорость газа-носителя (гелий) - 30 см3/мин.
Для оценки способности фазы к селективным взаимодействиям были рассчитаны термодинамические параметры удерживания, индексы Ковача и коэффициенты полярности Роршнайдера, рассчитанные по отношению к Карбопаку В [11].
Таблица 2. Индексы удерживания (Я1) и коэффициенты полярности тестовых веществ (X, У, I, и) на исследуемых сорбентах при 150 °С
Сорбент Бензол Бутанон- 2 Нитро- метан Этанол
RI X RI Z RI U RI Y
Силохром С-120 641 0,80 1013 5,37 860 5,02 862 5,66
Силохром С-120 + І\і(асас) 611 0,50 950 4,74 830 4,72 836 5,10
Тестовые вещества, применяемые для определения полярности, характеризуют различные типы специфических межмолекулярных взаимодействий сорбент-сорбат: бензол (X) - ^-^-взаимодействие; этанол ^) - образование водородной связи с электронно-донорными функциональными группами сорбента; метилэтилкетон (/) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцептор-ное комплексообразование; нитрометан (и) - ориентационное, протонно-акцепторное взаимодействие. Значения индексов удерживания и коэффициентов Роршнайдера (табл. 2) указывают на уменьшение полярности сорбента с привитыми слоями ацетилацетоната никеля по сравнению с Силохромом С-120 в отношении всех тестовых соединений. При этом меньшую полярность ацетилаце-тонат никеля проявляет к соединениям, склонным к п-п-взаимодействию (бензолу).
Таблица 3. Изостерическая теплота адсорбции (^, кДж/моль) и парциальная мольная энтальпия растворения (АН, кДж/моль) веществ на полученных сорбентах
Сорбент Нитрометан Бутанон-2 Этанол Бензол Гептен-1
AQ АН AQ АН AQ АН AQ АН AQ AН
Силохром С-120 5,31 31,95 9,06 64,56 7,03 54,74 6,83 53,16 4,89 45,34
Силохром С-120 + Ni(acac) 3,85 28,66 7,57 59,32 6,33 48,97 5,58 46,05 3,34 42,79
Газохроматографическая полярность как способность сорбента к различным видам взаимодействий характеризуется величинами термодинамических характеристик (табл. 3).
Рис. 3. Хроматограмма разделения смеси легких углеводородов на сорбенте Силохром С-120 + N (асас): 1 -метан, 2 - этан, 3 - этилен, 4 -ацетилен, 5 - пропан, 6 - пропилен, 7 - изобутан, 8 - бутан, 9 - изопентан, 10 - пентан
При модифицировании Силохрома С-120 аце-тилацетонатом никеля теплоты адсорбции и парциальные мольные энтальпии растворения для исследуемых классов веществ значительно уменьшаются, что особенно отражается на межмолекуляр-ном взаимодействии с полярными молекулами, склонными к донорно-акцепторному комплексо-образованию. Снижение суммарной полярности
модифицированного сорбента может происходить по причине экранирования лигандами хелата атома никеля, характеризующегося недостатком электронной плотности и склонностью к донорно-ак-цепторному взаимодействию с нуклеофильными соединениями.
Выводы
1. Синтезированы новые сорбенты для газоадсорбционной хроматографии на основе Силохрома С-120 с привитыми слоями ацетилацето-ната никеля с использованием последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования силикагеля.
2. Определена площадь удельной поверхности и пористость полученных образцов. Показано, что при модифицировании сорбентов площадь удельной поверхности уменьшается от 112 до 93 м2/г. С помощью ИК-спектроскопии доказано закрепление комплексов на поверхности Силохрома. По результатам термического анализа установлено, что полученный сорбент обладает значительной термической стабильностью: его использование возможно до 260 °С.
3. Рассчитаны характеристики удерживания тестовых соединений Роршнайдера. Проведена оценка полярности полученных сорбентов. Показана возможность их использования в широком интервале температур для газохроматографического разделения насыщенных, олефино-вых и ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов и других классов органических соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с.
2. Лисичкин ГВ. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. - 592 с.
3. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с.
4. Cadogan D.F., Sawyer D.T. Gas chromatographic studies of surface complexes formed by aromatic molecules with lanthanum chloride on silica gel and Graphon // Analyt. Chem. - 1971. - V. 43. -№ 7. - P. 941-943.
5. Гавриленко М.А., Боев А.С. Комплексообразование при модифицировании полиэтиленгликолевых хроматографических фаз ацетилацетонатами металлов // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 6. - С. 108-112.
6. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Комплексообразование суча-стием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т 28. - № 10. - С. 783-800.
7. Schurig V. Practice and theory of enantioselective complexation gas chromatography // J. Chromatogr. - 2002. - V. 965. - P. 315-356.
8. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии / под ред. ГВ. Лисичкина. - М.: Химия, 1986. -248 с.
9. Способ получения сорбента: пат. 2384363 Рос. Федерация. -Опубл. 20.03.2010, Бюл. № 8. - 6 с.
10. Hitendra N. Karade, Manisha Sathe, M.P. Kaushik Synthesis of 4-Aryl Substituted 3,4-Dihydropyrimidinones Using Silica-chloride Under Solvent Free Conditions. Discovery Center, Process Technology Development Division // Molecules. - 2007. - № 12. -Р. 1341-1351.
11. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. - М.: Мир, 1978. - 248 с.
Поступила 27.12.2012 г.
