Научная статья на тему 'Синтез и свойства хроматографических сорбентов с привитыми слоями ацетилацетоната никеля'

Синтез и свойства хроматографических сорбентов с привитыми слоями ацетилацетоната никеля Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
691
120
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ / ХЕЛАТСОДЕРЖАЩИЕ СОРБЕНТЫ / АЦЕТИЛАЦЕТОН / GAS CHROMATOGRAPHY / CHELATING PACKING SORBENTS / ACETYLACETONE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Пахнутова Евгения Андреевна, Слижов Юрий Геннадьевич

Синтезированы хелатсодержащие хроматографические сорбенты с привитыми слоями ацетилацетоната никеля с помощью последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования силикагеля. Исследованы их структурные и хроматографические характеристики физико-химическими методами. Показано, что полученные сорбенты могут применяться в газовой хроматографии для разделения легких олефиновых, ароматических, насыщенных углеводородов, а также спиртов, альдегидов и кетонов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Пахнутова Евгения Андреевна, Слижов Юрий Геннадьевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Chelating packing chromatographic sorbents with grafted layers of nickel acetylacetonate were synthesized by series assembly on carrier surface through the silica gel chlorination stage. Their structural and chromatographic characteristics were studied by physicochemical methods. It was shown that the sorbents obtained may be applied in gas chromatography for separating light olefin, aromatic, saturated hydrocarbons as well as alcohols, aldehydes and ketones.

Текст научной работы на тему «Синтез и свойства хроматографических сорбентов с привитыми слоями ацетилацетоната никеля»

УДК 543.544.45

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ С ПРИВИТЫМИ СЛОЯМИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА НИКЕЛЯ

Е.А. Пахнутова, Ю.Г. Слижов

Томский государственный университет E-mail: kirichenkozhenya160189@yandex.ru

Синтезированы хелатсодержащие хроматографические сорбенты с привитыми слоями ацетилацетоната никеля с помощью последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования силикагеля. Исследованы их структурные и хроматографические характеристики физико-химическими методами. Показано, что полученные сорбенты могут применяться в газовой хроматографии для разделения легких олефиновых, ароматических, насыщенных углеводородов, а также спиртов, альдегидов и кетонов.

Ключевые слова:

Газовая хроматография, хелатсодержащие сорбенты, ацетилацетон.

Key words:

Gas chromatography, chelating packing sorbents, acetylacetone.

Создание новых сорбционных материалов с применением координационных соединений хе-латного типа для модифицирования различных хроматографических сорбентов позволяет целенаправленно изменять структурные характеристики поверхности, природу межмолекулярных взаимодействий и оказывает влияние на селективность и эффективность разделения, что существенно расширяет возможности газохроматографического анализа разнообразных классов органических соединений [1, 2]. Повышенный интерес к таким модифицирующим добавкам вызван спецификой их химической природы, обусловливающей особое поведение в ходе хроматографического процесса [3, 4]. Так, склонность хелатов к проявлению различных специфических межмолекулярных взаимодействий сорбент-сорбат, а также значительная термическая стабильность по сравнению с обычными координационными соединениями делают их перспективными для получения многофункциональных высокоселективных сорбентов и неподвижных фаз [5].

Большое число известных внутрикомплексных соединений обеспечивает варьирование свойств сорбентов в широких пределах за счет изменения природы лигандов, металлов и характеристик поверхности носителя. Их использование в составе сорбционных материалов в определенной мере ограничено растворимостью в неподвижных фазах [6], термической устойчивостью и прочностью связывания с поверхностью сорбента [7]. Хелаты на основе ацетилацетоната никеля после химического закрепления на поверхности сорбента выгодно отличаются термической стабильностью, что позволяет использовать их в газовой хроматографии для разделения широкого вида веществ.

Целью работы являлась разработка способа синтеза сорбентов с привитыми слоями ацетилаце-тоната никеля с помощью последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования.

В качестве матрицы использовали силикагель отечественного производства марки Силохром С-120, к основным преимуществам которого относятся устойчивость к механическим и термическим воздействиям, а также незначительная собственная каталитическая активность [8]. Поверхность Силохрома покрыта гидроксильными группами, что обусловливает его способность к целенаправленному модифицированию.

Дополнительную активацию поверхности силикагеля проводили кипячением в разбавленной азотной кислоте в течение 2 ч с последующей сушкой при 200 °С в течение 6 ч [9]. После этого поверхность Силохрома подвергали хлорированию при комнатной температуре и постоянном перемешивании с использованием тионилхлорида в растворе хлористого метилена, предварительно осушенного хлористым кальцием с последующей перегонкой при нагревании на водяной бане. Избыток растворителя удаляли при пониженном давлении [10].

Степень хлорирования поверхности определяли титрованием Силохрома, суспензированного в дистиллированной воде, раствором щелочи в присутствии метиленового оранжевого. При использовании чистого тионилхлорида степень хлорирования силикагеля достигает 96 %.

В качестве лиганда-модификатора поверхности использовали ацетилацетон, при этом для проведения химической реакции на поверхности сорбента синтезировали натриевую соль ацетилацетона. На стадии введения лиганда (1) полученную соль растворили в диметилформамиде (ДМФА) и наносили на поверхность хлорированного силикагеля путем постепенного испарения растворителя из раствора.

На заключительном этапе модифицированный сорбент обрабатывали этанольным раствором хлорида никеля (2). Структура синтезированного сорбента может быть представлена следующим образом:

(2)

С помощью автоматического газо-адсорбцион-ного анализатора Тп81аг II (3020) производства МюгошепИсз (США) проведена оценка параметров площади удельной поверхности и пористости сорбентов. Использовали объемный вариант сорбционного метода. Площадь удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ в автоматическом режиме после вакуумирования при 200 °С в течение

2 ч по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота. Результаты, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что нанесение на поверхность носителя комплексных соединений хелатно-го типа приводит к уменьшению площади удельной поверхности и, соответственно, пористости, что связано с удерживанием комплексов краями крупных пор и закрытием мелких.

Таблица 1. Площадь удельной поверхности и пористость полученных образцов

Сорбент V м2/г (относ. погрешность Д±10 %) Суммарный объем пор, см3/г Средний размер пор, нм

Силохром С-120 112 1 37

Силохром С-120 после хлорирования 102 1 35

Силохром С-120 + аце-тилацетонат никеля 93 1 33

V, см"1

а

б

Рис. 1. ИК-спектры исходного Силохрома С-120 (а) ихимически модифицированного ацетилацетонатом никеля (б)

Рис. 2. Термограмма Силохрома С-120, модифицированного ацетилацетонатом никеля

Структуру синтезированных хелатов и модифицированных сорбентов оценивали по ИК-спек-трам, полученным с использованием спектрофотометра фирмы Thermo Nicollet NEXUS FT-IR.

ИК-спектры записывали в области 4000...400 см1. Для идентификации хелатов на поверхности сорбента сравнивали их спектры со спектрами Силохрома С-120 (рис. 1, а). Широкая полоса поглощения в области 3450.3350 см-1иполоса 1650 см1 соответствуют валентным V- и деформационным S-колебаниям ОН-связей. Для силикатного каркаса характерны полосы поглощения в области 1350.750 см1 и600...400 см1, обусловленные колебаниями связей Si-O-Si.

В ИК-спектре модифицированного сорбента (рис. 1, б) появляются полосы поглощения валентных колебаний сопряженных v(C=C) и ЦС=О) связей хелатного кольца при 1587 и 1527 см-1. Полоса поглощения с максимумом 1397 см-1 связана с деформационными колебаниями хелатного кольца.

Термическую устойчивость хроматографических сорбентов определяли по результатам термогравиметрического анализа на приборе Netzsch STA 449 C в интервале температур 25.1000 °С.

При нагревании в атмосфере воздуха модифицированного сорбента в интервале от 50 до 100 °С (рис. 2) наблюдается небольшое уменьшение массы образца, что связано с удалением адсорбированной воды (эндоэффект). Термическое разложение ацетилацетоната никеля начинается при 260 °С, при этом максимум тепловыделения (экзоэффект) достигается при 419 °С и характеризуется 2,82%-м уменьшением массы сорбента.

Хроматографические исследования сорбентов проводили на хроматографе Chrom 5 с пламенноионизационным детектором в изотермическом ре-

жиме. Использовали стеклянные колонки длиной 1,2 м и внутренним диаметром 3 мм. Скорость газа-носителя (гелий) - 30 см3/мин.

Для оценки способности фазы к селективным взаимодействиям были рассчитаны термодинамические параметры удерживания, индексы Ковача и коэффициенты полярности Роршнайдера, рассчитанные по отношению к Карбопаку В [11].

Таблица 2. Индексы удерживания (Я1) и коэффициенты полярности тестовых веществ (X, У, I, и) на исследуемых сорбентах при 150 °С

Сорбент Бензол Бутанон- 2 Нитро- метан Этанол

RI X RI Z RI U RI Y

Силохром С-120 641 0,80 1013 5,37 860 5,02 862 5,66

Силохром С-120 + І\і(асас) 611 0,50 950 4,74 830 4,72 836 5,10

Тестовые вещества, применяемые для определения полярности, характеризуют различные типы специфических межмолекулярных взаимодействий сорбент-сорбат: бензол (X) - ^-^-взаимодействие; этанол ^) - образование водородной связи с электронно-донорными функциональными группами сорбента; метилэтилкетон (/) - ориентационное взаимодействие, донорно-акцептор-ное комплексообразование; нитрометан (и) - ориентационное, протонно-акцепторное взаимодействие. Значения индексов удерживания и коэффициентов Роршнайдера (табл. 2) указывают на уменьшение полярности сорбента с привитыми слоями ацетилацетоната никеля по сравнению с Силохромом С-120 в отношении всех тестовых соединений. При этом меньшую полярность ацетилаце-тонат никеля проявляет к соединениям, склонным к п-п-взаимодействию (бензолу).

Таблица 3. Изостерическая теплота адсорбции (^, кДж/моль) и парциальная мольная энтальпия растворения (АН, кДж/моль) веществ на полученных сорбентах

Сорбент Нитрометан Бутанон-2 Этанол Бензол Гептен-1

AQ АН AQ АН AQ АН AQ АН AQ AН

Силохром С-120 5,31 31,95 9,06 64,56 7,03 54,74 6,83 53,16 4,89 45,34

Силохром С-120 + Ni(acac) 3,85 28,66 7,57 59,32 6,33 48,97 5,58 46,05 3,34 42,79

Газохроматографическая полярность как способность сорбента к различным видам взаимодействий характеризуется величинами термодинамических характеристик (табл. 3).

Рис. 3. Хроматограмма разделения смеси легких углеводородов на сорбенте Силохром С-120 + N (асас): 1 -метан, 2 - этан, 3 - этилен, 4 -ацетилен, 5 - пропан, 6 - пропилен, 7 - изобутан, 8 - бутан, 9 - изопентан, 10 - пентан

При модифицировании Силохрома С-120 аце-тилацетонатом никеля теплоты адсорбции и парциальные мольные энтальпии растворения для исследуемых классов веществ значительно уменьшаются, что особенно отражается на межмолекуляр-ном взаимодействии с полярными молекулами, склонными к донорно-акцепторному комплексо-образованию. Снижение суммарной полярности

модифицированного сорбента может происходить по причине экранирования лигандами хелата атома никеля, характеризующегося недостатком электронной плотности и склонностью к донорно-ак-цепторному взаимодействию с нуклеофильными соединениями.

Выводы

1. Синтезированы новые сорбенты для газоадсорбционной хроматографии на основе Силохрома С-120 с привитыми слоями ацетилацето-ната никеля с использованием последовательной сборки на поверхности носителя через стадию хлорирования силикагеля.

2. Определена площадь удельной поверхности и пористость полученных образцов. Показано, что при модифицировании сорбентов площадь удельной поверхности уменьшается от 112 до 93 м2/г. С помощью ИК-спектроскопии доказано закрепление комплексов на поверхности Силохрома. По результатам термического анализа установлено, что полученный сорбент обладает значительной термической стабильностью: его использование возможно до 260 °С.

3. Рассчитаны характеристики удерживания тестовых соединений Роршнайдера. Проведена оценка полярности полученных сорбентов. Показана возможность их использования в широком интервале температур для газохроматографического разделения насыщенных, олефино-вых и ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов и других классов органических соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 122 с.

2. Лисичкин ГВ. Химия привитых поверхностных соединений. -М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

3. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с.

4. Cadogan D.F., Sawyer D.T. Gas chromatographic studies of surface complexes formed by aromatic molecules with lanthanum chloride on silica gel and Graphon // Analyt. Chem. - 1971. - V. 43. -№ 7. - P. 941-943.

5. Гавриленко М.А., Боев А.С. Комплексообразование при модифицировании полиэтиленгликолевых хроматографических фаз ацетилацетонатами металлов // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 6. - С. 108-112.

6. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Комплексообразование суча-стием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т 28. - № 10. - С. 783-800.

7. Schurig V. Practice and theory of enantioselective complexation gas chromatography // J. Chromatogr. - 2002. - V. 965. - P. 315-356.

8. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии / под ред. ГВ. Лисичкина. - М.: Химия, 1986. -248 с.

9. Способ получения сорбента: пат. 2384363 Рос. Федерация. -Опубл. 20.03.2010, Бюл. № 8. - 6 с.

10. Hitendra N. Karade, Manisha Sathe, M.P. Kaushik Synthesis of 4-Aryl Substituted 3,4-Dihydropyrimidinones Using Silica-chloride Under Solvent Free Conditions. Discovery Center, Process Technology Development Division // Molecules. - 2007. - № 12. -Р. 1341-1351.

11. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. - М.: Мир, 1978. - 248 с.

Поступила 27.12.2012 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.