CC BY
57
УДК 543.544.45
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПОНЕНТОВ ВИНА НА ХЕЛАТСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТАХ
Ю.Г. Слижов, Л.Е. Каличкина, А.Г. Кузьмина, О.Н. Першина, М.А. Гавриленко
Томский государственный университет E-mail: dce@mail.ru
Показана возможность селективного концентрирования летучих ароматических компонентов вина на сорбенты с адсорбционным слоем хелата металла. Проведено сравнение ацетилацетоната никеля, ализарината меди и диметилглиоксимата цинка по селективности сорбции отдельных классов кислородсодержащих соединений. Определены оптимальные условия концентрирования летучих сложных эфиров, альдегидов и кетонов и проведен анализ паровой фазы коммерческих сортов французских вин.
Ключевые слова:
Анализ вина, капиллярная газовая хроматография, хелатосодержащие сорбенты.
Определение летучих компонентов напитков и, в частности, вина несколько десятилетий выполняют газохроматографическими методами. Наличие селективных детекторов и легкость подключения к масс-спектрометру для надежной идентификации целевых компонентов делают газовую хроматографию наиболее популярным методом анализа вина и виноматериалов [1].
Методом газовой хроматографии были определены летучие вещества, определяющие аромат белых и красных вин [2, 3]. В дальнейшем, этим же методом в вине обнаружили ряд химических веществ, относящихся к спиртам, простым и сложным эфирам, ацеталям, алифатическим и ароматическим альдегидам и кетонам, терпеновым соединениям, предельным и непредельным углеводородам, аминам и другим классам органических соединений [4].
Сложность в анализе микрокомпонентов летучей фазы вина создают пары воды. Независимо от сорта, происхождения и качества напитка около 90 % его содержания составляет вода, которая мешает предварительному концентрированию целевых веществ на сорбент путем блокирования центров активности на их поверхности [5]. В связи с этим актуальной является разработка сорбентов, способных концентрировать микроколичества кислородсодержащих летучих соединений, но не ухудшать свои свойства под действием паров воды.
В данной работе предложены сорбенты на основе силикагеля, модифицированные слоями ди-метилглиоксимата цинка, ацетилацетоната никеля и ализарината меди, показавшие ранее селективные свойства по отношению к кислородсодержащим соединениям [6, 7]. На хелатсодержащих сорбентах изучен состав кислородсодержащих компонентов вин, обеспечивающих его вкусовые и ароматические свойства. В работе применён вариант анализа паровой фазы с непосредственной подачей анализируемой газовой смеси в хроматограф, что позволяет оценить состав летучих компонентов без их потерь.
Экспериментальная часть
Хроматографическое исследование образцов проведено на газовом хроматографе «Agilent Technologies - 6890 N» с пламенно-ионизационным детектором и приставкой парофазного ввода пробы. Использована капиллярная колонка FFAP (Angilent) длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,3 мкм. Начальное давление составляло 16 psi.Температура колонки на начальном этапе 40 °С, затем нагрев в течение 35 мин со скоростью 4 °С/мин до 180 °С, после анализа, выдержка при 200 °С в течение 5 мин. Скорость прохождения газа через колонку 4 мл/мин.
Пробу объемом 50 мл помещали в колбу с бар-ботером (установка для стриппинга) на 100 мл. Через пробу пропускали элюирующий газ (Не) со скоростью 45 мл/мин. Концентрирование осуществляли при подогреве пробы до 60...70 °С в течение 30 мин. Затем обработанный концентратор помещали в виал, герметично закрытый пробкой, и выдерживали при 180 °С в течение 20 мин.
После завершения концентрирования проводили обратную продувку гелием для удаления избытка паров воды и этанола.
Результаты и их обсуждение
Для сорбционного концентрирования применили хелатсодержащие сорбенты в сравнении с универсальным полимерным сорбентом тенакс, который часто используют для подобной пробо-подготовки [8]. Данные по сравнению эффективности примененных концентраторов представлены в табл. 1. Видно, что хелатсодержащие сорбенты позволяют сорбировать многие кислородсодержащие компоненты вина более эффективно, чем тенакс, вероятно, вследствие специфичных меж-молекулярных взаимодействий электронодонор-ных атомов кислорода в функциональных группах сорбатов и акцепторными ионами металла в хела-тах и могут успешно использоваться для концентрирования.
Таблица 1. Содержание летучих веществ (%) после концентрирования с использованием различных сорбентов (силипор 0,75, модифицированный): 1) ацети-лацетонатом никеля; 2) диметилглиоксиматом цинка; 3) ализаринатом меди (п=3, Sr=0,13...0,29); 4) тенкас
Соединение 1 2 3 4
Этаналь 0,91 1,62 1,21 0,22
Этилметаноат 0,09 - 0,03 -
Метилэтаноат 0,01 - - -
Этилэтаноат 0,16 0,18 0,17 0,04
Метанол 1,06 1,35 1,12 1,64
Пропанол-2 0,04 0,06 0,07 -
2,3-бутандион 0,02 0,03 0,03 0,05
Бутанол-2 - 0,03 0,03 0,05
Пропанол 0,06 - - -
Этил-3-метилбутаноат 0,03 0,02 0,06 0,07
3,3-диметилпропилэтаноат 0,01 - 0,01 -
2-метил-1-пропанол 0,41 0,47 0,88 0,76
Бутанол 0,01 0,02 0,03 0,01
3-метил-1-бутанол 1,04 1,85 1,32 1,32
3-метил-2-бутанол 0,19 - 0,10 0,05
Гексанол 0,07 - 0,08 0,02
Этил-2-гидроксопропаноат 0,03 - 0,01 -
Этановая кислота 0,03 0,22 0,18 0,22
Этилоктаноат 0,02 0,01 0,01 -
Бензальдегид 0,01 - 0,01 -
2-метилпропановая кислота 0,25 - - 0,03
Пентановая кислота 0,01 - 0,01 -
4-бутанолид 1,91 0,13 0,70 0,17
Бутановая кислота 0,02 - 0,02 0,01
3-метилбутановая кислота 0,02 - 0,02 0,01
Гептановая кислота 0,15 - 0,07 0,01
Этилфенилэтаноат 0,86 0,44 0,55 0,54
Гексановая кислота 0,01 - 0,01 0,01
Диметилглиоксимат цинка менее эффективно сорбирует кислородсодержащие вещества, по сравнению с ацетилацетонатом никеля и ализаринатом меди. Это можно объяснить растворимостью указанного комплекса в этиловом спирте. При элюировании паров спиртовой смеси через сорбент, содержащий диметилглиоксимат никеля, последний разрушается, и чем длительнее этот процесс, тем менее воспроизводим результат анализа.
Показано, что вещества, обладающие склонностью к донорно-акцепторному взаимодействию, к которым относятся большинство кислородсодержащих соединений вина, более прочно удерживаются на хелатных комплексах вследствие образования ассоциата с электронодефицитной частью комплекса металла. На хелатосодержащих сорбентах было определено и идентифицировано около 40 кислородсодержащих компонентов, входящих в состав белых и красных вин, табл. 2.
Из приведённых в табл. 2 данных видно, что основное количество идентифицированных компонентов в исследованных образцах приходится на долю сложных эфиров, спиртов, альдегидов (эта-наль, метилэтаноат, этилэтаноат, пропанол-2, ме-
танол, этанол, 3-метилпропилэтаноат, бутанол-1, гексанол, фурфураль). Эти вещества характерны для всех исследованных марок вина. Они количественно преобладают над другими веществами, входящими в состав вин. Кроме того, характерными составляющими аромата и вкуса вина могут быть этилпропаноат, 3-метил-2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, пропанол-1, пропановая кислота, 2-ме-тилпропановая кислота, пентановая кислота, бута-нол-2 и пентанол-2. Остальные идентифицированные соединения встречаются не во всех исследованных сортах вина.
Ароматические соединения, такие как терпе-ноиды, придают вину «цветочный» аромат; 2-фе-нилэтанол придаёт вину «сладкий», «благоуханный» аромат; эфиры уксусной кислоты - «сладкий», «фруктовый», «банановый» аромат; большинство эфиров имеют аромат «яблока», «фруктов», «сладкого»; их оценивают как соединения, придающие вину приятный аромат. Чем больше этих соединений в вине, тем более приятным ароматом оно обладает. Высшие спирты придают вину «алкогольный», «удушливый» запах, так, 3-метил-бутанол придает запах алкоголя, гексанол-1 -«терпкий», «острый»; метанол - запах «кипящей» капусты, что вносит негативный вклад в аромат вещества [2].
Из этого можно сделать вывод, что вина «Барон де Тур Бордо» 2006 г., «Шато Ла Сере» 2002 г. имеют более приятный, цветочный, фруктовый, сладкий аромат, чем в другие проанализированные вина вследствие большего содержания таких соединений, как метилэтаноат, 2-метилпропилэтаноат, этилэтаноат.
Помимо ацетатов, эфиров и альдегидов некоторые образцы имеют в своём составе терпеноиды, например, «Шато Дю Гайон Бордо» 2004 г. и «Шато Помпред Бордо» 2006 г. обладают более насыщенным ароматом и вкусом, а также имеют меньшее содержание высших спиртов.
Выводы
Методом высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии с применением предварительного концентрирования на хелатсодержащий сорбент изучен качественный и количественный состав летучих компонентов образцов виноградных вин производства Франции. Показано, что сорбенты с комплексами металлов проявляют бо льшую селективность к летучим кислородсодержащим соединениям. Наиболее эффективным представляется использование сорбента на основе ацетилацетоната никеля, который позволяет сорбировать максимальное число летучих компонентов и проявляет стабильность при воздействии паров спирта и воды.
Таблица 2. Содержание идентифицированных веществ (г/см3) во французских винах: 1) «Шато Ла Сере 2002 г.»; 2) «Шато Дю Гайон Бордо 2004 г.»; 3) «Шато Гаррита Сэн Мартэн 2005 г.»; 4) «Шато Гаррита Сэн Мартэн 2006 г.»; 5) «Шато Пом-пред Бордо 2006 г.»; 6) «Барон де Тур Бордо 2006 г.»; 7) «Шевалье Де Бур 2007г.» (п=2~5, Sr=0,41...0,88)
Соединение 1 2 3 4 5 6 7
Этаналь 1.76-10-6 2.17-10-6 5,75*10-6 6,12*10-6 5,33*10-6 8,27*10-6 1,58*10-6
Метилэтаноат 7.66-10-5 4.04-10-5 6,44-10-6 1,22*10-5 7,82*10-6 2,27*10-5 9,49*10-6
Этилэтаноат 4.71-10-6 3.33-10-6 2,3*10-6 1,61*10-6 1,24*10-6 3,38*10-6 3,16*10-6
Метанол 4.44-10-4 3.53-10-4 2/I8-10-4 1,65*10-4 1,39*10-4 1,98-10-4 2,68*10-4
Пропанол-2 4.48-10-5 4.56-10-5 2,68*10-5 2,25*10-5 - - 3,99*10-5
Этил-2-метилпропаноат - - 2,0*10-5 1,27*10-5 4,15*10-5 - -
2,3-бутандион 7.8-10-6 1.09-10-5 9,21*10-6 5,28*10-6 - 5,64*10-6 4,9*10-6
2-метилпропилэтаноат 2.06-10-6 4.35-10-6 6,9*10-6 1,42*10-6 5,58*10-6 1,44*10-6 1,58*10-7
Этилпропаноат 7.35-10-7 1.45-10-6 1,15*10-6 1,22*10-6 1,24*10-7 - -
1-Метилпропанол 5.88-10-7 2.17-10-6 1,73*10-6 1,29*10-6 1,24*10-7 1,25*10-4 3,16*10-7
Этил-3-метилбутаноат 7.35-10-8 - 5,15*10-6 6,44*10-7 6,21*10-8 - -
Пропанол 1.01-10-5 7,1*10-6 5,52*10-6 5,28*10-6 8,56*10-6 - 2,18*10-5
3,3-диметилпропилэтаноат - - - 5,79*10-7 - 2,26*10-6 -
2-Метил-пропанол 2.35-10-6 4,34*10-6 3,57*10-6 3,22*10-6 2,36*10-6 - 3,64*10-6
Бутанол-1 1.62-10-6 2,75*10-6 1,44*10-6 1,16*10-6 1,24*10-6 2,63*10-6 2,85*10-6
3-Метилбутанол 5.4-10-4 7,2*10-4 6,81*10-4 3,92-10-4 6,32*10-4 - 4,17-10-4
Пентанол-1 1,91*10"5 5,36*10-6 2,3*10-6 4,25*10-6 6,08*10-6 - -
Гексанол 3.35-10-5 5,64*10-5 3,27*10-5 3,45*10-5 5,31*10-5 2,9*10-5 4,27*10-6
Этановая кислота 4.66-10-5 3,65*10-5 3,15*10-5 4,9*10-5 5,48*10-5 3,02*10-5 2,78*10-5
Фурфураль 2.65-10-6 6,66*10-6 3,92*10-5 3,21*10-5 7,61*10-5 7,37*10-6 1,12*10-5
Бензальдегид 1.62-10-6 4,49*10-6 9,78*10-6 9,27*10-6 1,64*10-5 3,01*10-6 5,06*10-6
Пропановая кислота 1.76-10-6 2,75*10-6 7,71*10-6 7,72*10-6 8,07*10-6 3,01*10-6 6,33*10-7
2-Метилпропановая кислота 1.47-10-7 - - 6,44*10-7 6,21*10-8 4,51*10-6 -
Пентановая кислота 3.68-10-6 5,36*10-6 3,45*10-6 9,79*10-6 3,72*10-7 5,26*10-6 5,38*10-6
4-бутанолид 2.94-10-7 - 5,75*10-7 1,29*10-7 6,21*10-8 - -
Гексановая кислота 1.4-10-6 4,49*10-6 5,75*10-7 6,43*10-7 3,72*10-7 3,76*10-6 -
Бензиловый спирт 2.48-10-5 2,9*10-7 - 7,73*10-7 1,24*10-7 - 1,58*10-8
Гептановая кислота 2.69-10-5 2,48*10-5 2,60*10-5 1,19-10-4 6,97*10-5 2,92*10-5 2,91*10-5
Этилфенилэтаноат 2.21-10-7 - 3,45*10-6 1,29*10-6 - - -
2-Фенилэтанол - 5,80*10-7 - - - - -
3,7-диметил-1,6-октадиенол-3 - 4,71*10-6 - - 6,21*10-8 - -
Диэтилсукцинат - 4,71*10-6 - - 6,21*10-8 - -
Гексилэтаноат - 4,71*10-6 - - - 4,81*10-6 6,33 -10-7
Этил-2-гидроксопропаноат - 4,71*10-6 - - - - -
3-Метилбутановая кислота - 4,71*10-6 - - - - -
Терпинол - 4,71*10-6 - - - - -
2-Этилгексанол - 5,68*10-6 - - - - -
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михеева Е.В., Анисимова Л.С., Хахенберг X., Шмидт Л. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. - M.: Мир, 1979. - 160 с.
2. Falque E., Fernandez E., Dubordieu D. Differentiation of white wines by their aromatic index // Talanta. - 2001. - № 54. -P. 271-281.
3. Jan C.R., Demyttenae R., Dagher C. et al. Flavour analysis of Greek white wine by solid-phase microextraction-capillary gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatoger. - 2003. - V. 985. -P. 233-246.
4. Позняковский В.М., Помозова В.А., Киселёва ТМ. Экспертиза пищевых продуктов и продовольственного сырья. Экспертиза напитков. - Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 1999. -276 с.
5. Другов Ю.С., Родин А.А. Анализ загрязнения биосред и пищевых продуктов: практическое руководство. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 294 с.
6. Слижов Ю.Г, Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Журнал координационной химии. - 2002. -Т. 28. - № 10. - С. 783-800.
7. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Применение внутрикомплекс-ных соединений в газовой хроматографии. - СПб.: Спецлит, 2003. - 140 с.
8. Бетхер В.Н., Кабина Е.А., Георгиади-Авдиенко К.А. Парофазная экстракция органических веществ из водных сред // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. - № 4. - С. 342-349.
Поступила 12.05.2008 г.
