CC BY
41
С, 17 ч :твенно ііизиро-карася. ;ельных мина в ыше у значи-ия гис-бл. 1). тх ко-)й осо-, тунец ГІСИТ от
ткане-1 коли-іібе.
іредот-щящие і суще-
эаство
іблица 2
мг/кг зсь :0,2 :0,4
:0,2
:0,5
;0,4
:0,9
3,3
ІСЯ об-
на 30 ли на «а вла-■ами и Ю°С в іержа-
<1 КОН-; 2НЗОЙ-
эовая-
зовать
чения
шина
іцессе
жоро-
ІЛЄНО,
что их смесь действует эффективнее, чем отдельно взятые консерванты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Временные гигиенические нормативы и методы определения содержания гистамина в рыбопродуктах, СанПиН 42-123-4083-86 / М-во здравоохранения СССР. — М., 1986.
2. Методические указания по фотометрическому определению гистамина в рыбопродуктах. (Доп. к док. ’ Временные гигиенические нормативы и методы определения содержания гистамина в рыбопродуктах”, СанПиН 42-123-4083-86). — М.: ОНТИ ВНИРО, 1988.
Кафедра аналитической химии
Поступила 27.10.98 г.
Г 663.5:543.713
ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ В АБРИКОСОВОМ СПИРТЕ-СЫРЦЕ
Э.М.-З. ВАГАБОВА, А.Ш. РАМАЗАНОВ,
М.-З.В. ВАГАБОВ, Н.У. ИБРАГИМОВА,
С.Г. СЕЛИМХАНОВА
Дагестанский государственный технический университет Дагестанский государственный университет
Спирт-сырец, полученный брожением пищевого сырья, является сложной многокомпонентной системой. В данной работе рассмотрена возможность идентификации и количественного определения технологически важных летучих компонентов в абрикосовом спирте-сырце с применением высокоэффективных методов анализа органических веществ: хроматографии и храмато-масс-спектромет-рии. ■■■; , ■
Пробу исследуемого спирта анализировали при энергии ионизирующих .электронов 80 эВ на хро-мато-масс-спектрометре Ктшдап-112, снабженном стеклянной капиллярной колонкой (30 мх0,25
мм) с полидиметилсилоксановой неподвижной жидкой фазой БЕ-ЗО; газ-носитель — гелий; температура испарителя 200°С. Разделение в течение первых 5 мин выполняли в изотермическом режиме при 20°С, затем — при линеином программировании температуры со скоростью 5°С/ мин до
Масс-хроматограмма пробы абрикосового спирта состоит из 17 пиков (рисунок). Регистрация масс-спектра на различных точках хроматографических пиков позволила установить, что первый пик состоит из 2 компонентов, а всего в состав абрикосового спирта входят, как минимум, 18 индивидуальных соединений (табл. 1).
Зарегистрированные на масс-хроматограмме летучие компоненты идентифицировали сопоставлением измеренных масс-спектров (в табл. 1 масс-спектральная информация представлена 10 наиболее интенсивными линиями, нормированными на 100%) с масс-спектрами индивидуальных соедине-
' Таблица 1
№ масс-спектра Компонент Мол, масса Масс-спектр, масса/интенсивность
1 Ацетальдегид 44 29/100, 44/75, 43/42, 42/12, 41/5, 45/2, 30/1, 0/0, 0/0, 0/0
2 Метанол ,, 32 31/100, 32/66, 29/64, 33/10, 30/8, 0/0, 0/0, 0/0, 0/0, 0/0
3 Этанол 46 31/100, 45/35, 29/23, 43/76, 30/55, 0/0, 0/0. 0/0, 0/0, 0/0
4 Изопропилформиат 88 29/100, 31/82, 57/80, 39/28, 44/18, 58/20, 30/16, 32/12, 45/8, 43/6
5 1-Пропанол .1, ; 60 31/100, 29/32, 59/17, 42/17, 60/16, 41/12, 39/8, 32/6, 43/5, 30/4
6 2-Бутанон 72 43/100, 29/39, 31/25, 72/12, 44/10, 32/10, 42/5, 57/4, 39/2, 41/1
7 Этилацетат 88 43/100, 29/49, 45/42, 31/14, 61/12, 42/8, 70/7, 59/7, 88/5, 41/5
8 2-Бутанол 74 45/100, 31/26, 29/19, 59/17, 44/13, 43/12, 41/9, 39/4, 46/2, 42/1
9 2-Метил-1-пропанол 74 43/100, 42/78, 33/71, 31/66, 41/62, 29/38, 39/16, 44/12, 74/8, 45/8
10 Уксусная кислота 60 43/100, 45/89, 60/50, 29/17, 44/14, 42/12, 31/9, 32/7, 41/2, 61/1
11 1-Бутанол : 74 31/100, 56/68, 41/51, 43/42, 42/17, 40/7, 39/3, 55/2, 33/1, 74/1
12 1,1-Диэтоксиэтан 118 45/100, 73/50, 29/24, 47/17, 43/13, 103/11, 44/10, 31/4, 32/3, 75/3
13 2-Метил-1-бутанол 88 57/100, 41/94, 56/87, 29/54, 70/50, 55/44, 31/38, 42/37, 43/27, 39/19
14 1-Пентанол 88 42/100, 55/99, 43/82, 41/78, 70/71, 29/68, 31/59, 39/32. 57/24, 45/17
15 З-Этоксипропаналь 102 31/100, 29/82, 45/54, 74/7, 58/6, 43/6, 57/5, 40/4, 73/3, 55/2
16 Этил-2-гидрокси- пропионат 118 45/100,29/25,44/11,43/5,75/3,0/0,0/0,0/0,0/0,0/0
17 1-Гексанол 102 56/100, 43/58, 55/37, 42/29, 44/24, 41/23, 31/17, 69/14, 39/3, 84/1
18 1,1-Диэтоксипропан 132 ; 29/100, 31/94, 59/84, 47/73, 103/56. 87/42, 45/38, 75/28, 44/14, 57/13
й-
и
Ы-
и„
л
6-
'\
« 9
/з
\1
10
1
ш
Г-рі
в:00
О
V і
О
и»
^ ^ ^ ІДО 90:00 и<и
СН3-(СН2)П
31
СН2ОК
Для масс-спектров спиртов С5НиОН (13, 14) наиболее характерными являются углеводородные ионы, образующиеся путем удаления из молекулярного иона молекулы воды. Так, интенсивность пика ионов (М-18)<~ в масс-спектрах 2-метил-1-бу-танола и 1-пентанола достигает 50 и 71% от интенсивности максимального пика.
Наряду с процессом отщепления от молекулярного иона воды наблюдается образование ионов (М-31)+, (М-32)+ и (М-33)+ с массами 57, 56 и 55 соответственно. Образование ионов (М-31)+ можно представить как результат разрыва связи ; между а- и/0-атомами углерода, при этом интенсивность пиков этих ионов зависит от строения углеводородной части молекулы. В масс-спектрах 2-метйл-1-бутанола (13) и 1-пентанола (14) интенсивность (М~31)+ составляет 100 и 24% соответственно. Наличие метильного заместителя у атома углерода, находящегося в /3-положении к гидроксильной группе, более чем в 4 раза увеличивает интенсивность пика Ионов (М-31)+.
ний, приведенных в каталоге Ш, с использованием закономерностей фрагментации молекул определяемых веществ под действием электронного удара ЭУ [2].
Анализ масс-спектров показывает, что в состав исследуемого спирта входят кислородсодержащие соединения: первичные и вторичные спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры алифатических кислот.
Масс-спектр компонента 1 качественно соответствует масс-спектру ацетальдегида, для которого характерно наличие среднеинтенсивных пиков молекулярных М+ и (М-Н)+ ионов.'
Сравнение масс-спектров 2, 3, 5-го компонентов с приведенными в литературе [1] масс-спектрами метанола, этанола, 1-пропанола позволяет идентифицировать их как соответствующие спирты, для ^которых интенсивность пика молекулярного иона (М+) значительна. В случае спиртов С2—С4 молекулярные ионы под действием ЗУ распадаются по связи С—С в а-положении-по отношению к гидроксилу с образованием ионов оксония СН2=ОН (М~31)+. Пики, соответствующие этим ионам в масс-спектрах спиртов С(—С4, являются максимальными (см. масс-спектры 2, о, 5, 9, 11).
57
СН3-СН2-СН СН2-ОН
1 '31 "
СНГ р
В масс-спектрах 1-пентанола (14) и 1-гексанола (17) наиболее интенсивными являются пики ионов (М-46)+, образовавшиеся в результате разрыва связи между /?- и у-атомами углерода.
Основным направлением распада молекулярного иона 2-бутанола (8) является разрыв С—С связи, ослабленной наличием гидроксильной группы, и образование кислородсодержащих ионов сн,бнон с массой 45.
45
СН3 - СН2 -і- СН - СН3 ОН
Для 2-бутанона (6) разрыв а-связи по отношению к карбонильной группе является преимущественным и приводит к образованию ионов СН3— С=гО с массой 43. Пик молекулярных ионов относился к слабоинтенсивным.
СН3 - СН2 29
43
С-
II
О
-СН-.
В масс-спектрах 1,1-диэтоксиэтана (12) и 1,1-диэтоксипропана (18) основными характеристиками являются пики ионов (М—ОСНХН3)+ и (М-Ю+, где Я^СН,, СН3СН2 с массами 29, 31, 45, 59, 73.
В карбоновых кислотах с короткой цепью пики ионов (М~ОН)+ и (М-СООН)+ хорошо заметны: они соответствуют разрыву связей, следующих за карбонильной группой.
-
43
- С — ОН
8« X:
[СН3-С = 0]и[0Н1ч
С-ОН
II
О
и[СН3]4
Поэтому в масс-спектре уксусной кислоты (10) наиболее интенсивными ЯВЛЯЮТСЯ 'ПИКИ ионов с массами 43 и 45.
В масс-спектре 3-этоксипропаналя (14) наблюдаются характерные для алифатических простых
зфюг
-4 I
сш-
г!
рпД к'| -Щ'ЛЙІ У ЭрШ Ійір'І і. мі І |.1І
і
ііч^.ІК ТС НІІГ. Г К'"ГІС І
■Уґлі Зі ^.и:і
С. І і 'і Сіігїїіп! О.^ЛК іпрг п
м-.'ч-
ІЗ.к.
Г’НьїГ.ТГ
Г[.'Й
Г*лЯ» І' ВКіІ.ТКЗ
дсрМ ід :, кії ноп. і-Иш духіьи н;_нлиі
ЧІМ У_
|| І І.СІМ
ДСНЮ ЧИ к їм і С: у і І учл □І і І й|:| |,2КТЦ]
эфиров и альдегидов пики ионов с массами 29, 31, 45 и т.д.
73 .57
СНз — СН2 І- О — сн2 -
29: 45 59
43
29 : . о
Л?
сн2 -с С
73
н
В составе абрикосового спирта из сложных эфиров карбоновых кислот обнаружены и идентифицированы: изопропилформиат (4), этилацетат (7) и этил-2-гидроксипропионат (16). Распад молекулярных ионов сложных эфиров можно рассмотреть на примере этилацетата.
43 59
СЧз — с - о 4-сн,
. О 45 І 29
сн,
Количественное определение основных технологически важных компонентов в абрикосовом спирте выполнили на газовом хроматографе СЬгот-5 с вычислительным интегратором 0-100 (Чехия).
Условия хроматографирования: пламенно-иони-зационный детектор, неподвижная фаза — Carbowax 20М в количестве 15% от массы СИгота^п Ы-АШ-ОМСБ с размером частиц 0,25-0,5 мм; температура испарителя, колонки и детектора соответственно 160, 70 и 110°С; расход азота (газ-носитель) 30, водорода 30 и воздуха 300 мл/мин.
Вначале прибор градуировали по искусственной смеси методом внутренней нормализации [3].
При приготовлении искусственной смеси учитывали, что ее состав должен быть близким к анализируемым пробам абрикосового спирта и содержать чистые вещества: ацетальдегид, этилацетат, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-метил-1-пропа-нол, 1-бутанол, 2-метил-1-бутанол.
Исходную градуировочную смесь готовили следующим образом [4]. В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 100 см' налили 50 см’ этилового ректификованного спирта, затем вносили пипетками определенное количество каждого чистого вещества. Первыми вводили в мерную колбу наименее летучие, последними — наиболее летучие компоненты. Содержимое колбы тщательно перемешивали, доводили до метки этиловым ректификованным спиртом и выдерживали при температуре 20°С в течение 25 мин.
Поправочный коэффициент К, для определяемого вещества вычисляли по формуле
К. =
где
с, с„
с, А’
объемные (массовые) доли определяемого вещества и этанола, %;
площади пика определяемого вещества и этанола, см". .Коэффициенты Кі для основных компонентов абрикосового спирта приведены в табл. 2. При этом Кі для этилового спирта принимается равным 1.
Таблица 2
Компонент Время Объемная доля. % К,:
удерживания, мин п.о хроматограмме по расчету
Ацетальдегид 1 „82 0.22 0,49 2,21
Этилацетат 3,71 0,44 і ' '"0,30 : 0,68
Метанол 4,59 ОД 9 0,32 Ф
Этанол - 5,34 97.81. ■ 9 7,82 1,00
2-Бутанол 7,93 0,28 0,22 0,79
1-Пропанол ■ 8.94 0,19 0,22 1,16
2-Метил-1-пропанол 11,45 0.35 0,20 0,57
1-Вутанол 16,28 0,25 0,21 0,84
2-Метил-1-бутанол 23,11 0,27 0,21 0,78
Результаты количественного определения летучих компонентов в абрикосовом спирте, следующие, мг на 100 см безводного спирта: ацетальдегид — 17,9; этилацетат — 36,0; метанол 48,3;
1-пропанол — 104,5; 2-метил-1-пропанол — 80,1;
2-метил-1-бутанол — 138,0. Средняя ошибка определения не превышает ±3%.
Таким образом, в составе абрикосового спирта-сырца идентифицированы и количественно определены важнейшие кислородсодержащие летучие соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каталог сокращенных масс-спектров. — Новосибирск: Наука. 1981. — 188 с.
2. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Маес-спект-рометрия органических соединений. — М.; Химия, 1986. — 312 с.
3. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к работам по газовой хроматографии. — Л.: Химия, 1988. — 336 с.
4. ГОСТ 30536-97. Водка и спирт этиловый. Газохроматографический метод определения содержания токсичных микропримесей, — Минск: Изд-во стандартов, 1998. — 8 с.
Кафедра химии
Кафедра фармацевтической химии
Поступила 15.1Ш2000 г.
