Хроматографические исследования сорбентов, модифицированных ацетилацетонатами и бензоилацетонатами РЗЭ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2016. № 2. С. 45-53

ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

УДК 543.544.45

Б01 10.17223/24135542/4/5

Ж.В. Фаустова1, Ю.Г. Слижов1, М.А. Гавриленко2

1Томский государственный университет

(г. Томск, Россия) 2Томский политехнический университет (г. Томск, Россия)

Хроматографические исследования сорбентов, модифицированных ацетилацетонатами и бензоилацетонатами РЗЭ

Работа выполнена в рамках госзадания (№госрег. 114051370021) Минобрнауки РФ (проект № 1432).

Синтезированы мезопористые сорбенты с нанесенными слоями хелатных комплексов ацетилацетонатов (АА) и бензоилацетонатов (БА) церия и европия. Методом адсорбции - десорбции азота изучены их текстурные характеристики. Установлено, что нанесение комплексов на поверхность исходного сорбента приводит к уменьшению удельной поверхности и объема пор. В ряду ацети-лацетонаты > бензоилацетонаты наблюдается уменьшение полярности модифицированных сорбентов на основе Хроматона Х-ЛШ+БЮ2 по отношению ко всем классам тестовых соединений. На основании полученных данных по коэффициентам емкости сорбентов установлено, что наибольшей селективностью по отношению к алканам обладает сорбент, модифицированный бензои-лацетонатом европия. Спирты и ароматические соединения лучше разделяются на сорбентах Хроматона Х-ЛШ+БЮ2, модифицированных ацетилацетонатами серия и европия.

Ключевые слова: газовая хроматография; хелатсодержащие сорбенты; бензоилацетон; ацетилацетон.

Введение

В настоящее время поверхностно-модифицированные силикагели являются объектами изучения многих исследователей, так как они находят широкое применение в качестве высокоэффективных сорбентов в газохромато-графическом анализе для концентрирования и селективного разделения сложных органических смесей. Особый интерес при этом представляют хроматографические материалы, модифицированные Р-дикарбонильными соединениями, которые позволяют в широком диапазоне варьировать физико-химические и газохроматографические свойства сорбентов. Существует до-

статочно большое количество экспериментальных работ в области создания и применения различных типов адсорбентов, неподвижных жидких фаз и аналитических колонок, содержащих Р-дикарбонильные комплексы Sd-металлов [1—8], однако систематического исследования хроматографических свойств силикагелей с нанесенными слоями ацетилацетонатов и бензоилацетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ) а также их сравнительной характеристики не проводилось. В связи с этим является актуальным изучение их сорбцион-ных свойств, исследование закономерностей взаимодействия с сорбатами различных типов в процессе хроматографирования и возможностей направленного изменения свойств сорбентов.

Цель данной работы - получение и исследование газохроматографиче-ских свойств сорбентов на основе мезопористого силикагеля, модифицированного ацетилацетонатами и бензоилацетонатами церия и европия, а также установление влияния природы модифицирующего комплекса на хроматографические и сорбционные свойства полученных материалов.

Экспериментальная часть

На поверхности диатомитового носителя Хроматона N-AW (0,140,25 мм) синтезировали слои мезопористого оксида кремния. Синтез проводили в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида аммония модифицированным методом Штобера-Финка-Бона [9] при использовании тетраэтоксисилана (ТЭОС) как прекурсора кремнезема и цетилтримети-ламмоний бромида (СТАВ) в качестве супрамолекулярного темплата. ПАВ растворяли в водно-спиртовом растворителе, затем добавляли NH4OH и порциями раствор ТЭОС. Реакционную смесь наносили на Хроматон N-AW и высушивали на роторном испарителе при 60°C, затем прокаливали в муфельной печи от 25 до 600°С со скоростью нагрева 1,5°С/мин. Полученные таким образом сорбенты подвергали дальнейшему модифицированию методом нанесения ацетилацетонатов Ме(АА)п и бензоилацетонатов Ме(БА)п металлов из раствора путем постепенного испарения летучего растворителя (CHCl3) при комнатной температуре, что позволило обеспечить достаточно равномерное покрытие поверхности сорбента.

Площадь удельной поверхности, объем пор и распределение их по размерам полученных сорбентов характеризовали методом низкотемпературной адсорбции азота при -196°С с помощью газоадсорбционного анализатора TriStar II (3020). Относительная погрешность метода составляет 10%. Хроматографические исследования выполняли на газовом хроматографе МАЭСТРО 7820 (Agilent Technologies) с пламенно-ионизационным детектором. В работе использовали металлические наполненные колонки длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм.

Результаты и их обсуждение

Адсорбционные процессы с участием хроматографических сорбентов зависят от структурных свойств поверхности, ее развитости и пористости. Полученный сорбент имеет узкое распределение пор. Изотермы адсорбции для Хроматона N-AW+SiÜ2 по классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга, Э. Теллера (БДДТ) относятся к изотермам IV типа и характеризуются наличием петли гистерезиса [10]. Такие изотермы имеют выпуклую форму по отношению к оси p/p0 вблизи начала координат вследствие сильного взаимодействия адсорбат - адсорбент и точки перегиба в области высоких относительных давлений.

Рис. 1. Изотерма адсорбции - десорбции азота и дифференциальные кривые распределения пор по размерам для Хроматона К-АШ+8Ю2

Химическое модифицирование Хроматона N-AW+SiO2 хелатами металлов приводит к изменению характеристик поверхности, о чем свидетельствуют результаты исследования площади удельной поверхности и пористости изучаемых сорбентов, представленные в табл. 1. Из таблицы видно, что нанесение на поверхность исходного носителя неподвижных фаз в виде комплексных соединений Ме(АА)з и Ме(БА)3 приводит к уменьшению удельной поверхности и объема пор исходного носителя, при этом размер пор увеличивается незначительно, что может быть связано с заполнением мелких пор.

Таблица 1

Характеристики пористой структуры и удельной поверхности исследуемых сорбентов

Сорбент Sуд, м2/г Объем пор, см3/г Средний размер пор, нм

Хроматон N-AW+SiO2 133 0,45 13

Хроматон N-AW+SiO2+Ce(БА)з 117 0,41 14

Хроматон N-AW+SiO2+Eu(БА)з 104 0,35 14

Хроматон N-AW+SiO2+Ce(АА)з 109 0,36 13

Хроматон N-AW+SiO2+Eu(АА)з 101 0,26 14

Для анализа сложных многокомпонентных смесей органических соединений различных классов необходимы адсорбенты, отличающиеся высокой полярностью, например, для определения неполярных примесей в полярной матрице, и наоборот. В этом случае используют хроматографиче-ские материалы, с помощью которых можно наиболее полно разделить компоненты смеси различной полярности. В связи с этим особое значение приобретает определение полярности и селективности хроматографиче-ских материалов по отношению к различным типам соединений. В настоящей работе количественную оценку полярности химически модифицированных кремнеземов проводили с использованием традиционных тестовых соединений, способных к проявлению характерных межмолекулярных взаимодействий (н-алканы - дисперсионные взаимодействия, бензол - п-п-взаимодействие, спирты - образование водородных связей, бутанон-2 и нитропропан - донорно-акцепторные и ориентационные взаимодействия).

Значения индексов удерживания Ковача (I) стандартных тестовых соединений и их разница относительно исходного Хроматона N-AW+SiO2 (Л1) при 120°С представлены в табл. 2.

Таблица 2

Индексы удерживания Ковача (I) сорбентов и их изменения относительно исходного Хроматона N-AW+SiO2 (Д1)

Сорбент Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан

I Л1 I Л1 I Л! I М

Хроматон N-AW+SiO2) 652 - 828 - 1018 - 987 -

Хроматон N-AW+SiO2+Eu(БА) 646 -6 825 -3 969 -49 937 -50

Хроматон N-AW+SiO2+Eu(АА) 688 36 951 123 1016 -2 1063 76

Хроматон N-AW+SiO2+Се(БА) 665 13 845 17 1014 -4 989 2

Хроматон N-AW+SiO2+Се(АА) 622 -30 933 105 1074 56 1023 36

Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении полярности модифицированных сорбентов на основе Хроматона N-AW+SiO2 в ряду ацетилацетонат > бензоилацетонат по отношению ко всем классам тестовых соединений. Такая закономерность в удерживании соединений объясняется строением комплексов, а также распределением электронной плотности в лигандах и его влиянием на акцепторные свойства металла. Из экспериментальных данных видно, что значительное увеличение полярности характерно для ацетилацетонатов по отношению к этанолу и нитро-пропану.

Величины дифференциальной свободной мольной энергии адсорбции, представленные в табл. 3, наряду с приведенными выше индексами удерживания Ковыча позволяют провести оценку полярности сорбентов как способности к различным видам межмолекулярных взаимодействий. Значения дифференциальной свободной энергии адсорбции (-АО) свидетельствуют об уменьшении электроноакцепторных свойств в ряду ацетила-цетонат > бензоилацетонат. При этом также повышается способность к электростатическим взаимодействиям с такими соединениями, как этанол и нитропропан.

Таблица 3

Дифференциальная мольная свободная энергия адсорбции (АС) веществ на полученных сорбентах, кДж/моль

Сорбент -ДО, кДж/моль

Бензол Этанол Бутанон-2 Нитропропан -Сн2-

Хроматон N-AW+SiO2) 9,74 13,90 17,43 16,83 2,02

Хроматон ^ AW+SiO2+Eu(БА) 9,48 13,65 16,70 16,15 2,10

Хроматон N-AW+SiO2+ Еи(АА) 8,57 14,32 15,54 16,85 2,25

Хроматон ^ AW+SiO2+Се(БА) 9,66 13,49 16,83 16,31 2,07

Хроматон ^ AW+SiO2+Се(АА) 8,24 14,74 17,65 16,69 2,21

Оценку селективности синтезированных сорбентов по отношению к гомологическим рядам алканов, аренов и спиртов проводили на основании углов наклона линейных зависимостей коэффициента емкости колонки кфксп) от такой же характеристики колонки относительно немодифици-рованного Хроматона N-AW+SiO2, принятой в качестве стандартной к^ст) (рис. 2). Наибольшая селективность хроматографического разделения между классами органических веществ достигается на колонках с максимальным расстоянием между корреляционными зависимостями коэффициентов емкости [11]. Сравнение угловых коэффициентов позволяет сделать вывод, что наилучшей разделительной способностью по отношению к ал-канам и спиртам обладает Хроматон N-AW+SiO2, модифицированный бензоилацетонатом европия. Хроматон N-AW+SiO2, модифицированный

ацетилацетонатом европия, характеризуется максимальными значениями коэффициентов емкости спиртов и позволяет их селективно разделять.

к|(ст)

Рис. 2. Коэффициенты емкости алканов (а), аренов (б) и спиртов (в) на исходном Хроматоне К-АШ+БЮ2 и модифицированном ацетилацетонатом (1) и бензоилацетонатом европия (2)

На рис. 3 представлены корреляционные зависимости коэффициентов емкости гомологических рядов алканов, аренов спиртов для ацетилацето-натов и бензоилацетонатов церия относительно немодифицированного Хроматона N-AW+SiO2. Полученные данные позволяют заключить, что наибольшую селективность разделения хелаты церия проявляют к спиртам и ароматическим углеводородам. При этом также максимальная селективность разделения внутри гомологического ряда алканов достигается на сорбентах, модифицированных ацетилацетонатами церия.

к|(ст)

Рис. 3. Коэффициенты емкости алканов (а), аренов (б) и спиртов (в) на исходном Хроматоне N-AW+SiO2 и модифицированном ацетилацетонатом (1) и бензоилацетонатом церия (2)

Заключение

Таким образом, модифицирование поверхности Хроматона N-AW+SiO2 ацетилацетонатами и бензоилацетонатами РЗЭ обусловливает существенное изменение их хроматографических свойств. Варьирование природы лиганда в составе нанесенного слоя, а также распределение электронной плотности в структуре комплекса приводит к уменьшению параметров удерживания и полярности сорбентов по отношению к тестовым соединениям в ряду ацетилацетонаты > бензоилацетонаты металлов, при этом значительные изменения наблюдаются по отношению к этанолу и нитромета-ну. Согласно полученным данным по коэффициентам емкости сорбентов, Хроматон N-AW+SiO2, модифицированный ацетилацетонатами европия и церия, может успешно использоваться для газохроматографического разделения спиртов и ароматических углеводородов. Хроматон N-AW+SiO2+Eu^A)3 наиболее селективно разделяет алканы.

Литература

1. Лисичкин Г.В. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии.

М. : Химия, 1986. 247 с.

2. Gavrilenko M.A., Kasymova T.A., Slizhov Y.G., Faustova Z.V., Gavrilenko N.A. Sol-gel

synthesis of chelate containing materials for gas chromatography //Advanced Materials Research. 2014. Vol. 1040. P. 448-452.

3. Диденко Т.А., Веревкина О.А. Синтез и исследование свойств химически модифици-

рованного силикагеля с привитыми аминогруппами // Омский научный вестник. 2013. № 3. С. 44-47.

4. Фаустова Ж.В., Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Получение мезопористых сорбентов

и изучение их физико-химических свойств // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. Т. 52, № 12-2. С. 126-129.

5. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А., Матвеева Т.Н. Применение ацетилацетонатов ме-

таллов как нанесенной фазы на сорбентах силипор и хроматон // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 8. С. 1286.

6. Wasiak W., Urbaniak W. Chemically bonded chelates as selective complexing sorbents for

gas chromatography V. Silica chemically modified by Cu(II) complexes via amino groups // Journal Chromatography A. 1997. Vol. 757. P. 137-143.

7. Макарычева А.И., Слижов Ю.Г., Рыжова Г.Л. Получение и исследование физико-

химических свойств модифицированного силикагеля для газовой хроматографии // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. Т. 57, № 7-2. С. 79-83.

8. Пахнутова Е.А. Синтез и исследование физико-химических свойств газохроматогра-

фических сорбентов на основе силикагелей с привитыми хелатами в-дикарбонильных соединений : дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2015. 162 с.

9. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the mi-

cron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 26, № 1. P. 62-69.

10. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. : Мир, 1984. 306 с.

11. Шараф М.А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б.З. Хемометрика Л. : Химия, 1989. 296 с. Авторский коллектив:

Фаустова Жанна Владимировна, аспирант химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: zhv.xf@mail.ru

Слижов Юрий Геннадьевич, канд. хим. наук, декан химического факультета Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск, Россия). E-mail: decan@xf.tsu.ru

Гавриленко Михаил Алексеевич, доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник Национального исследовательского Томского политехнического университета (г. Томск, Россия). E-mail: dce@mail.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2016, 2 (4), 45-53. DOI: 10.17223/24135542/4/5

Zh.V. Faustova1, Yu.G. Slizhov1, M.A. Gavrilenko2

1National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian Federation)

2National Research Tomsk Polytechnic University (Tomsk, Russian Federation)

Chromatographic studies of sorbents modified by acetylacetonates and benzoylacetonate REE

The modern trend of development of the gas chromatography, as a method of qualitative and quantitative analysis of objects of natural origin, is the creation of new chromatographic materials having improved structural-sorption and analytical characteristics. The chromato-graphic materials modified by fi-dicarbonyl compounds, which allow to vary over a wide range of physical and chemical properties and chromatographic sorbents are of particular interest. Despite the presence of a large number of works in the field of creation and application of various types of adsorbents, stationary liquid phase and analytical columns containing в-dicarbonyl complexes, the study of the properties of modified sorbents REE benzoylacetonate and their comparison with acetylacetonates has not been conducted that determines the relevance of these studies.

In the work the mesoporous sorbents with coated layers of chelate complexes of acety-lacetonates (AA) and benzoylacetonate (BA), cerium and europium were synthesized. Their textural characteristics were studied by the method of adsorption-desorption of nitrogen. It was found that the coating of the initial sorbent surface by the complexes leads to a reduction of surface area and pore volume. Among acetylacetonates > benzoylacetonate a decrease in the polarity of the modified sorbents based on Chromaton N-AW + SiO2 with respect to all classes of test compounds is observed. On the basis of the coefficients of sorbent capacity data it was established that sorbent modified by europium benzoylacetonate has the greatest selectivity to alkanes. Alcohols and aromatic compounds are better divided into sorbents Chromaton N-AW + SiO2, modified by acetylacetonates of series and europium.

Keywords: gas chromatography; chelate containing sorbents; benzoylacetone; acety-lacetone.

Reference

1. Lisichkin G.V. Modificirovannye kremnezemy v sorbcii, katalize, khromatografii [Modi-

fied silica in sorption, catalysis, chromatography]. Moscow: Chemistry; 1986. 247 P. In Russian

2. Gavrilenko M.A., Kasymova T.A., Slizhov Y.G., Faustova Zh.V., Gavrilenko N.A. Sol-gel

synthesis of chelate containing materials for gas chromatography. Advanced Materials Research. 2014;1040:448-452.

3. Didenko T.A., Verevkina O.A. Sintez I issledovanie svoistv khimicheski modificirovan-

nogo silikagelya s privitymi aminogruppami [Synthesis and study of properties of chemi-

cally modified silica gel grafted with amino]. Omskii nauchnyi vestnik [Omsk Scientific Bulletin]. 2013;3:44-47. In Russian

4. Faustova Zh.V., Slizhov Yu.G., Gavrilenko M.A. Poluchenie mezoporistykh sorbentov I

izuchenie ikh fiziko-khimicheskikh svoistv [Preparation of mesoporous sorbents and the study of their physical and chemical properties]. Izvestiya vysshykh uchebnykh zavedenii. Fizika [Russian Physics Journal]. 2009;52(12-2):126-129. In Russian

5. Slizhov Yu.G., Gavrilenko M.A., Matveeva T.N. Primenenie acetilacetonatov metellov kak

nanesennoi fazy na sorbentakh silipor I khromaton [The use of metal acetylacetonates as the application phase on sorbents Silipor and Chromaton]. Journal of Applied Chemistry. 2000;73(8):1286. In Russian

6. Wasiak W., Urbaniak W. Chemically bonded chelates as selective complexing sorbents for

gas chromatography V. Silica chemically modified by Cu(II) complexes via amino groups. Journal Chromatography A. 1997;757:137-143.

7. Makaricheva A.I., Slizhov Yu.G., Ryzhova G.L. Poluchenie I issledovanie fiziko-

khimicheskikh svoistv modificirovannogo silikagelya dlya gazovoi khromatografii [Preparation and research of physical and chemical properties of the modified silica gel for gas chromatography]. Izvestiya vysshykh uchebnykh zavedenii. Fizika [Russian Physics Journal]. 2014;57(7-2):79-83. In Russian

8. Pahnutova E.A. Sintez i issledovanie fiziko-khimicheskikh svoistv gazokhromatografich-

eskikh sorbentov na osnove silikagelei s privitymi khelatami P-dikarbonilnykh soedinenii [Synthesis and research of physical and chemical properties of the gas chromatography sorbents based on silica gels grafted with chelates P-dicarbonyl compounds]. PhD Thesis. Rusiian: Tomsk; 2015. 162 P. InRussian

9. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the mi-

cron size range. J. Colloid Interface Sci. 1968;26(1):62-69.

10. Greg S., K. Singh. Adsorption, the specific surface area, porosity. Moscow: Mir; 1984. 306 P. In Russian

11. Sharaf M.A., Illmen D.L., Kowalski B.Z. Chemometrics. L: Chemistry; 1989. 296 P. In-Russian

Information about authors:

Faustova Zhanna V., post-graduate student, Faculty of Chemistry, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian Federation). E-mail: zhv.xf@mail.ru

Slizhov Yury G., PhD in Chemistry, Dean of the Faculty of Chemistry, National Research Tomsk State University (Tomsk, Russian Federation). E-mail: decan@xf.tsu.ru

Gavrilenko Mikhail A., PhD, Leading Researcher, National Research Tomsk Polytechnic University (Tomsk, Russian Federation). E-mail: dce@mail.ru