CC BY
72
УДК 547.11
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АРЕНДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА (III)
О. А. Гусельникова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Исследована реакция термического разложения 4-нитробензолдиазоний тозилата в среде тетрагидрофурана, диметилсульфок-сида, диметилформамида в присутствии ацетилацетоната железа (III). Показано, что добавление катализатора значительно увеличивает реакционную способность 4-нитробензолдиазоний тозилата. Впервые разработан метод арилирования стирола в те-трагидрофуране с использованием 4-нитробензолдиазоний тозилата при катализе ацетилацетонатом железа (III).
Ключевые слова:
Арендиазоний тозилаты, термическое разложение, железо-катализируемые реакции, арилирование.
Одним из наиболее реакционноспособных классов органических соединений являются ароматические соли диазония, которые способны вступать в широчайший круг реакций различного типа и являются перспективными реагентами [1]. В настоящее время совершенствуются методы синтеза диазониевых солей и открываются их новые химические и физические свойства [2, 3].
Одним из ярких и наиболее перспективных представителей арендиазониевых солей являются недавно открытые арендиазоний тозилаты, отличающиеся рядом ценных свойств. Арендиазоний тозилаты обладают хорошей растворимостью в воде, в органических растворителях, высокой стабильностью при хранении и способны вступать в широкий круг реакций различного типа [4].
Одним из основных трендов современной органической химии является разработка новых методов образования С-С связи. Стоит отметить, что данная реакция занимает центральное место в органическом синтезе, являясь важным инструментом при получении широчайшего круга ценных веществ: лекарственных препаратов, биологически активных веществ, красителей, полимеров и других незаменимых соединений. Традиционно данные процессы катализируются палладием и его соединениями (хлорид, ацетат, дибензилиденацето-нат) [5]. В целом соли диазония показывают себя более активными субстратами для Pd-катализиру-емых превращений, чем традиционные галогени-ды, трифлаты, тозилаты [6]. Ввиду высокой активности диазониевых солей в данном типе реакций, исследование реакционной способности данной группы реагентов представляется особенно важными. Тем менее широкое распространение Pd-катализаторов существенно сдерживается их высокой стоимостью. Из литературы известно, что роль Pd в подобных процессах могут играть и другие переходные металлы и их соединения [7], в силу чего актуальным направлением является поиск дешевых и высокоактивных каталитических систем на основе других переходных металлов, в то же время известно лишь ограниченное количество подобных примеров [8].
Актуальной заменой Pd в ряде реакций может выступать железо в различных степенях окисления [9].
Таким образом, целью данной работы являлось изучение превращений арендиазоний тозилатов в присутствии соединений железа в различных растворителях для замены палладия соединениями железа.
Экспериментальная часть
Растворители диметилформамид использовали марки «х.ч.» и очищали по известным методикам [10], диметилсульфоксид использовался без дополнительной очистки. Коммерчески доступный стирол подвергали очистке по методу [10]. Использовали p-TsOH-H2O марки «х.ч.», трет-бутилнитрит 96 % «Aldrich», 4-нитроанилин марки «х.ч.», /i-нафтол марки «ч» использовали без дополнительной очистки. Ацетилацетонат железа (III) получали по методике [11]. 4-нитробензолдиазоний тозилат был получен по методике [4].
Хромато-масс-спектры 4-нитростильбена регистрировали на газовом хроматографе Agilent 7890A с масс-селективным детектором Agilent 5975C в режиме ионизации электронным ударом (70 эВ).
Методика эксперимента
Разложение 4-нитробензолдиазоний тозилата
в различных растворителях
0,31 г (1 ммоль) 4-нитробензолдиазоний този-лата растворяли в 7 мл растворителя (тетрагидро-фуран, диметилсульфоксид, диметилформамид) и нагревали до температуры кипения (66, 189, 153 °С соответственно). Конец реакции определяли методом тонкослойной хроматографии (элюент гексан: этилацетат, 3:2). Содержание продуктов определялось методом газовой хроматографии?масс-спек-трометрии.
Масс-спектры продуктов реакции: 4-нитробензол (1) MS m/z 51, 65, 77, 93, 123 (M+); 4-нитрофенол (4) MS m/z 39, 53,65, 81, 93, 109, 139 (+M);
4-нитрофенил 4-метилбензосульфонат (5) MS т/7
65, 91, 155, 293 (+М);
1-(метилсульфонил)-4-нитробензол (6) MS т/7 50, 76, 140, 170, 185(+М).
Разложение 4-нитробензолдиазоний тозилата в присутствии ацетилацетоната железа (III) в различных растворителях
0,31 г (1 ммоль) 4-нитробензолдиазоний тозилата растворяли в 7 мл растворителя (тетрагидро-фуран, диметилсульфоксид, диметилформамид) и нагревали до температуры кипения соответственно 6б, 189, 153 °С, затем добавляли от 5 до 10 мольных процента Fe (асас)3. Конец реакции определяли методом тонкослойной хроматографии (элюент гексан: этилацетат, 3:2). Содержание продуктов определялось методом газовой хроматогра-фии-масс-спектрометрии.
Масс-спектры продуктов реакции: 1-бутокси-2-(4-нитрофенил) диазен (2) MS т/7 57, 91, 137, 165, 180, 205, 223 (+М); 3,3-диметил-1-(4-нитрофенил) триаз-1-ен (3) МЯ т/7 76, 92, 122,150, 194 (М+);
3-(2-(4-нитрофенил) гидразоно) пентан-2,4-дион (7) МЯ т/7 52, 64, 92, 105, 122, 137, 216, 249 (+М).
Арилирование стирола с использованием 4-нитроарендиазоний тозилата в присутствии ацетилацетоната железа (III)
0,31 г (1 ммоль) 4-нитроарендиазоний тозиала-та растворяли в 10-15 мл тетрагидрофуране (ТГФ). Затем прибавляли (1,2 ммоль) 0,14 мл стирола и Fe(acac)3 8 мол. % от соли диазония и нагревали реакционную массу до температуры кипения, и выдерживали в течение 60 минут. Конец реакции определяли методом тонкослойной хроматографии (элюент бензол: этанол, 9:1). Содержание продуктов определялось методом газовой хромато-графии-масс-спектрометрии. 4-нитростильбен выделялся методом флеш-хроматографии на колонке 15x1 см, сорбент ЯШса§е1 L (40/100^), элюент гексан: этилацетат; 10:1.
(£)-4-нитростильбен (7). Выход 45 %, Тпл. 154 С (лит. 155 °С).
МЯ т/7 76, 89, 152, 178, 225(М+).
‘Н ЯМР (300 МГц, ДМСО46), м.д. 7.13 (д, 1Н, J=13,5Гц), 7.24 (с, 1Н), 7,30-7,43 (м, 3Н), 7,54-7,57 (м, 2Н), 7,61-7,64 (м, 2Н), 8,20-8,23 (м, 2Н); 13С ЯМР (75 МГц, ДМСО-d6) м.д. 124,08, 126,20, 126,80, 126,97, 128,80, 128,84, 133,25, 136,11, 143,79, 146,69.
Результаты и их обсуждение
Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице.
В таблице показано, что качественный и количественный состав продуктов реакции зависит от условий проведения процесса. Так, добавление даже 8 мол. % Fe(acac)3 к раствору 4-нитробензол-диазоний тозилата в тетрагидрофуране приводит к
существенному изменению состава продуктов реакции. Неожиданным является образование продукта взаимодействия с растворителем, проходящее с раскрытием тетрагидрофуранового цикла. Подобная картина наблюдается при проведении реакции в диметилформамиде, добавление Fe(acac)3 приводит к расщеплению связи С-Ы в структуре диме-тилформамида и образованию Е-((Ы, Ы-диметил) амино)-(4-нитрофенил) диазена 3.
Таблица. Состав продуктов термического разложения 4-нитробензолдиазоний тозилата
Условия реакции Темпе- ратура, °С Время реакции, мин Содержание продуктов реакции
ТГФ 66 20 9 N02
ТГФ+ 8 мол. % Fe(acac)3 66 30
ДМФА 153 20 ^02
ДМФА+ 8 мол. % Fe(acac)3 153 20 N02 М°2 65% 35% 1 3
ДМСО 189 30 он ОТ* ^5*° р’ф'ф-ф N02 м°2 Гу102 М°2
ДМСО+ 8 мол. % Fe(acac)3 189 20 ?|уо“
Использование более полярного растворителя, диметилсульфоксида, приводило к резкому снижению селективности процесса. При кипячении раствора 4-нитробензолдиазоний тозилата в диме-тилсульфоксиде без катализатора были обнаружены продукты нуклеофильного замещения, такие как фенол 4,1-(метилсульфонил)-4-нитробензол 6,
4-нитрофенил-4-метилбензолсульфонат 5. Образование сульфоксида 4 является следствием взаимодействия 4-нитробензолдиазония тозилата с диме-тилсульфоксидом. Добавление катализатора в раствор диметилсульфоксида сильно изменяло состав продуктов реакции: появлялись продукты
взаимодействия 4-нитробензолдиазония тозилата с катализатором, кроме того, мы не обнаруживали продукты нуклеофильного замещения.
Стоит заметить, что разложение 4-нитробен-золдиазония тозилата в тетрагидрофуране протекает с минимальным образованием продукта взаимодействия соли диазония с растворителем, что позволило нам предположить, что тетрагидрофу-ран наиболее пригоден для проведения реакции арилирования стирола. Было проведено термическое разложение 4-нитробензолдиазония тозилата в присутствии эквимолекулярных количеств стирола по схеме.
В работе показано, что 4-нитробензолдиазоний тозилат арилирует стирол с образованием соответствующего стильбена с 45 % выходом. Варьирование количеством катализатора не приводило к уве-
личению выхода. Разработанный метод арилирования является первым примером реакции С-С сочетания диазониевых солей со стиролом, катализируемой соединениями железа.
Выводы
1. Показано, что проведение термического разложения 4-нитробензолдиазоний тозилата в присутствии железа существенно изменяет ход реакции в отличие от проведения реакции в чистом растворителе.
2. Разработан метод арилирования стирола с использованием 4-нитробензолдиазоний тозила-та, катализируемый соединениями железа.
Работа была выполнена при поддержке Гранта РФФИ мол_а № 12-03-31594\12, Грант РФФИ р_сибирь_а № 13-03-98009.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mo F., Dong G., Zhong Y. Recent applications of arenediazonium salts in organic synthesis // Org. Biomol. Chem. - 2013. -V. 11.- P. 1582-1591.
2. Colas C., Goeldner M. An Efficient Procedure for the Synthesis of Crystalline Aryldiazonium Trifluoroacetates - Synthetic Applications // Eur. Journal Org. Chem. - 1999. - № 6. -P.1357-1366.
3. Mahouche-Chergui S., Gam-Derouich S. Aryl diazonium salts: a new class of coupling agents for bonding polymers, biomacromolecules and nanoparticles to surfaces // Chem. Soc. Rev. -2011.- №40. - P. 4143-4166.
4. Filimonov V., Trusova M., Postnikov P. et al. Unusually stable, versatile, and pure arenediazonium tosylates: their preparation, structures, and synthetic applicability // Org. Lett. - 2008. -V. 18. - № 10. - P. 3961-3964.
5. Kabalka G., Dong G., Venkataiah B. Investigation of the behavior of arenediazonium salts with olefins in BmimPF6 // Tetrahedron Lett. - 2004. - V. 45. - № 13. - P. 2775-2777.
6. Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 4622-4643.
7. Chowdhury R.R., Crane A.K. et al. Iron (III) amine-bis (phenolate) complexes as catalysts for the coupling of alkyl halides with aryl Grignard reagents // Chem. Commun. - 2008. - P. 94-96.
8. Furstner A., De Souza D., et al. Total syntheses of the actin binding macrolides latrunculin A, B, C, M, S and 16-e^i-latruncu-lin B // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 115-134.
9. Sheery D., Furstner A. The promise challenge of iron-catalyzed cross coupling // Acc. Chem. Res. - 2008. - V. 41. - № 11. -P. 1500-1511.
10. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. 5th ed. - L.: Elsevier Science, 2003. - 609 p.
11. Chaudhuri M.K., Ghosh S.K. Notes. Novel synthesis of tris (ace-tylacetonato) iron (III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1983. -№5. - P. 839-840.
Поступила 27.05.2013 г.
5G
UDC 547.1'1
THERMAL DECOMPOSITION OF ARENEDIAZONIUM TOSYLATES WITH IRON ACETYLACETONATES (III)
O.A. Guselnikova Tomsk Polytechnic University
The reaction of thermal decomposition of 4-nitrobenzenediazonium tosylate in tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide and dimethylforma-mide medium with iron ace tylacetonates (III) has been studied. It was shown that catalyst addition increases considerably the reactivity of 4-nitrobenzenediazonium tosylate. The authors are first to develop the method of styrene arylation in tetrahydrofuran with 4-nitro-benzenediazonium tosylate at catalysis with iron acetylacetonates.
Key words:
Arenediazonium tosylates, thermal decomposition, iron-catalyzed reaction, arylation.
REFERENCES
1. Mo F., Dong G., Zhong Y. Recent applications of arenediazonium salts in organic synthesis. Org. Biomol. Chem., 2013. 11, pp. 1б82-1б91.
2. Colas C., Goeldner M. An Efficient Procedure for the Synthesis of Crystalline Aryldiazonium Trifluoroacetates - Synthetic Applications. Eur. Journal Org. Chem., 1999. б, pp. 13б7-13бб.
3. Mahouche-Chergui S., Gam-Derouich S. Aryl diazonium salts: a new class of coupling agents for bonding polymers, biomacromolecules and nanoparticles to surfaces. Chem. Soc. Rev., 2011. 40, pp. 4143-41бб.
4. Filimonov V., Trusova M., Postnikov P. Unusually stable, versatile, and pure arenediazonium tosylates: their preparation, structures, and synthetic applicability. Org. Lett., 2008. 18, 10, pp. 39б1-39б4.
б. Kabalka G., Dong G., Venkataiah B. Investigation of the behavior of arenediazonium salts with olefins in BmimPF6. TeArahelron Lett, 2004. 4б, 13, pp. 277б-2777.
6. Roglans A., Pla-Quintana A., Moreno-Manas M. Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Chem. Rev., 200б. 10б, pp. 4б22-4б43.
7. Chowdhury R.R., Crane A.K. Iron (III) amine-bis (phenolate) complexes as catalysts for the coupling of alkyl halides with aryl Grignard reagents. Chem. Commun., 2008. pp. 94-9б.
8. Furstner A., De Souza D. Total syntheses of the actin binding macrolides latrunculin A, B, C, M, S and W-epi-latrunculin B. Chem. Eur. J., 2007. 13, pp. 11б-134.
9. Sheery D., Furstner A. The promise challenge of iron-catalyzed cross coupling. Acc. Chem. Res., 2008. 41, 11, pp. 1б00-1б11.
10. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. б411 ed. L., Elsevier Science, 2003. б09 p.
11. Chaudhuri M.K., Ghosh S.K. Notes. Novel synthesis of tris (ace-tylacetonato) iron (III). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983. б, pp. 839-840.
