CC BY
14Литература
1. Lin Ning., Huang J., Dufresne A. Preparation, properties and applications of polysaccharide nanocrystals in advanced functional nanomaterials: a review // Nanoscale, 2012. 4. P. 3274-3294.
2. Shen X., Shamshina J. L., Berton P., Gurauc G., Rogers R. D. Hydrogels based on cellulose and chitin: fabrication, properties, and applications // Green Chem., 2016. № 18. P. 53-75.
3. Park B. K., Kim M. Applications of chitin and its derivatives in biological medicine // Int. J. Mol. Sci., 2010. № 11. P. 5152-5164.
4. Chang C., Zhang L. Cellulose-based hydrogels: present status and application prospects // Carbohydrate Polymers № 84, 2011. P. 40-53.
5. Revel J.-F., MarchessaultR. H. In vitro chiral nematic ordering of chitin crystallites // Int. J. Biol. Macromol., 1993. Vol. 15. P. 329-335.
6. Zeng J., He Y., Li S., Wang Y. Chitin whiskers: an overview // Biomacromolecules, 2012. № 13. P. 1-11.
7. Mohraz A., Solomon M. J. Gelation and internal dynamics of colloidal rod aggregates // Journal of Colloid and Interface Science. № 300, 2006. P. 155-162.
8. Powell R. L. Rheology of suspensions of rodlike rarticles // Journal of Statistical Physics March 1991. Volume 62. Issue 5. P. 1073-1094.
9. Pereiraa A. G. B., Muniza E. C., Hsieh Y. Chitosan-sheath and chitin-core nanowhiskers // Carbohydrate Polymers. Volume 107, 2014. P. 158-166.
10. BirdiK. S. (ed.). Handbook of surface and colloid chemistry. CRC Press, 2015. 708 p.
Гидродинамические характеристики сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров и нанокомпозитов на их основе Цветков Н. В.1, Губарев А. С.2, Сеньчукова А. С.3, Серкова Е. С.4, Шифрина З. Б.5
'Цветков Николай Викторович / Tsvetkov Nikolay Victorovich — доктор физико-математических наук,
профессор;
2Губарев Александр Сергеевич / Gubarev Alexander Sergeevich — кандидат физико-математических наук,
старший преподаватель; 3Сеньчукова Анна Сергеевна /Senchukova Anna Sergeevna — магистрант, кафедра молекулярной биофизики и физики полимеров, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург; 4Серкова Елена Сергеевна /Serkova Elena Sergeevna — младший научный сотрудник; 5Шифрина Зинаида Борисовна / Shifrina Zinaida Borisovna — доктор химических наук, лаборатория макромолекулярной химии, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российская академия наук, г. Москва
Аннотация: проведен синтез сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров и получены композиты полимера с оксидом железа методом высокотемпературного разложения ацетилацетоната железа (III) в присутствии исходного полимера. Установлены гидродинамические характеристики синтезированных образцов в растворах тетрагидрофурана. Методом скоростной седиментации проведено сопоставление распределений исходного полимера и композита, полученного на его основе. Определены молекулярные массы и размеры синтезированных объектов.
Abstract: the hyperbranched pyridylphenylene polymers were synthesized and the polymer composites with iron oxides were prepared by high temperature dissociation of tris (acetylacetonato) iron(III) with addition of initial polymer. The hydrodynamical characteristics of the sunthesized samples were studied in tetrahydrofuran solutions. By means of velocity sedimentation the comparison of distributions for initial polymer with its composite was performed. The molecular masses and hydrodynamic diameters were determined for the synthesized samples.
Ключевые слова: металлические наночастицы, сверхразветвленные пиридилфениленовые полимеры, характеристики предельно разбавленных растворов, гидродинамические размеры, молекулярные массы.
Keywords: metal nanoparticles, hyperbranched pyridylphenylene polymers, dilute solutions properties, hydrodynamic diameters, molecular masses.
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные наночастицы (НЧ) привлекают внимание исследователей из-за многочисленных приложений в широком спектре областей (технологической, медицинской, фармацевтической и др.). Так, например, на их основе создаются накопители высокой плотности записи, магнитные биосенсоры, контрастные агенты для исследований ЯМР. Наночастицы, созданные на основе оксида железа, часто являются более предпочтительными среди НЧ на основе других металлов благодаря проявлению сильных магнитных свойств и стабильности в воздушной среде [1-3]. Исходя из этого, задача изучения свойств композитов в растворе на основе сверхразветвленных пиридилфениленовых полимеров представляется чрезвычайно актуальной. Кроме того, композиты, состоящие из органической матрицы и наночастиц металла, являются перспективными катализаторами в реакциях тонкого органического синтеза. Присутствие магнитных частиц в подобных системах обеспечивает магнитное отделение и повторное использование катализатора [4]. Исследование конформационных и гидродинамических свойств таких композитов создаст необходимую экспериментальную и теоретическую базу для направленного синтеза и получения перспективных полимерных материалов с заданными физическими свойствами.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Рис. 1. Структурная формула сверхразветвленного пиридилфениленового полимера
Сверхразветвленные пиридилфениленовые полимеры были синтезированы по реакции Дильса-Альдера с применением подхода А6 + В2. Подробное описание процедуры было приведено ранее [5]. Синтез полимера (П1, рис. 1) проводили при соотношении компонент А6:В2 = 1:1.5 и температуре 160оС в течение 6 ч. 20 мин (общая концентрация мономеров 0.01 моль/л). Полимер П2 был получен при тех же условиях, но из независимого синтеза. Синтез НЧ оксида железа (композита, КП2) проводился методом высокотемпературного разложения ацетилацетоната железа (III) в присутствии полимера П2 (загрузка в граммах: ацетилацетоната железа (Ш):П1 = 0.353:0.148) в дибензиловом эфире (7 мл) [4]. Для приготовления растворов использовался тетрагидрофуран (ТГФ) (ХЧ, «Вектон»). Были определены характеристики растворителя при 25оС: динамическая вязкость п0=0.494 сП и плотность р0=0.8824 г/см3.
Использовали методы вискозиметрии, денситометрии и скоростной седиментации при изучении растворов образцов в ТГФ при 25оС. Подробное описание методов приведены в работах [6, 7]. Из экспериментов по изучению вязкого течения разбавленных растворов полимеров П1 и П2 была определена величина характеристической вязкости [п] (рис. 2). Для
разрешения результатов скоростной седиментации требуется величина удельного парциального объема и, которая была получена по стандартной процедуре (рис. 3) путем определения
плотностей раствора полимера [8]. В первом приближении величину и = (0.82 + 0.01)см3/г, найденную для полимера, считали эквивалентной и для композита. Данные метода скоростной седиментации были обработаны при помощи программы БаИИ с использованием модели непрерывного распределения с(л) [9].
ц /с, см/г
уд
Д........Д
д........д.......Д
П2
-о.......о........о.......*п?
0.02
/ :
0.04 с, г/см
, л р, г/см
с, г/см
Рис. 2. Зависимость приведенной удельной вязкости Цу^с от концентрации полимера с
Рис. 3. Зависимость плотности р раствора П1 от концентрации полимера с
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Определенные гидродинамические характеристики, описывающие сверхразветвленные полимеры, находятся в хорошем соответствии с данными, полученными ранее для похожих объектов (другой тип компонента B2) [6]. Это позволяет сделать вывод о близости конформаций этих полимеров и считать, что их гидродинамические характеристики подобны жестким непротекаемым частицам. На рис. 4 представлены распределения коэффициентов седиментации для полимеров П1 и П2. Очевидно, что независимые синтезы, проведенные при одних и тех же условиях, приводят к появлению неоднородностей образца в области больших 5, однако, с сохранением основной компоненты (рис. 4).
с (5)
норм
0.8-
0.4'
10
5, Св
0.8-
0.4
0.1
10
100 1000 5, Св
Рис. 4. Нормированные распределения по коэффициентам седиментации для полимеров П1 и П2 при концентрации полимера с = 1.0 мг/дл
Рис. 5. Нормированные распределения по коэффициентам седиментации для композита КП2 при с = 2.0 мг/дл. Обозначения у кривых соответствуют табличным
0
20
0.
10
0.
0
0.
0.
0
0
5
15
Молекулярные массы рассчитывали по формуле Сведберга [10, 11]:
м,=адя], (1)
где Я - универсальная газовая постоянная, [5] = 50 Щ /(1 ~ор0) и [Э], = ЭЩо / Т -
характеристические коэффициента: седиментации (я0) и диффузии (Д0), соответственно; Т -абсолютная температура. Характеристический коэффициент диффузии оценивали из фрикционного отношения поступательного трения (///к)0 по результатам обработки Sedfit [9]:
[Э], = (к /(9л/2^))((/ / )о3/2([Ф)1/2) (2)
где к - постоянная Больцмана.
Таблица 1. Гидродинамические характеристики исследуемых полимеров и композитов в ТГФ при 25оС
Образец [Щ, см3/г *<Д013, с (/УчйОо Ам107, см2/с Ао1010, г см2/ (с моль) МД0-3, г/моль 4,, нм
П1 12.2 2.69 1.38 20.7 3.8 11.7 3.9
П2 16.0 3.10 1.31 20.9 4.4 13.4 4.2
КП21 - 3400 1.0 0.9 - 500 000 90
КП22 - 3.7 27.0 1.34 6.8 - 18.0 360 4.6 12.0
КП23 - 3.3 1.34 18.5 - 15.0 4.3
1А3 - скорость вращения ротора, об./мин: 1500(1), 15000(2), 42000(3)
Для проверки согласованности данных была рассчитана величина гидродинамического инварианта [12]:
А = (Я[Э]/ М[Щ])1/3 (3)
Величина А0 несколько завышена, что свидетельствует лишь о возможной качественной оценке коэффициентов диффузии на основе фрикционного отношения. Эффективной стратегией по дальнейшему изучению образцов с наблюдаемыми неодноростями (рис. 4 и рис. 5) является их фракционирование с последующим привлечением независимого метода определения коэффициентов поступательного трения (например, методом динамического рассеяние света и/или изотермической диффузии).
Ввиду большой полидисперсности, при изучении скоростной седиментации композита КП2 использовался подход по осаждению образца на различных скоростях вращения ротора, об/мин: 1500, 15000, 42000, так называемая «дифференциальная седиментация» [10, 13]. Полученные гидродинамические характеристики приведены в Таблице.
Анализ данных скоростной седиментации КП2 приводит к выделению трех основных размеров в исследуемом растворе композита: так, на минимальной скорости вращения ротора (1500 об./мин.) седиментируют стабилизированные полимером агрегаты наночастиц оксида железа (90 нм), с увеличением скорости до 15000 об./мин в распределении появляется область, соответствующая одиночным стабилизированным наночастицам оксида железа (12 нм) и молекулам исходного полимера (4.6 нм); на наибольшей скорости 42000 об./мин седиментируют индивидуальные молекулы полимера (Табл. и рис. 4, 5). Следует отметить удовлетворительную корреляцию размеров исходного полимера, полученную из независимых экспериментов по изучению исходного полимера и комплекса.
По полученным данным можно оценить молекулярный вес композитов из скейлингового
соотношения s¥:/s п = (Мк / Мп )0 667, где 5К и 5 п - коэффициенты седиментации, .Мк и Ми - молекулярные массы композита и полимера, соответственно (Таблица). Скейлинговый индекс Ь5=0.667 установлен для компактных структур (дендримеры, глобулярные белки) [14, 15].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезированные сверхразветвленные пиридилфениленовые полимеры и их композиты с оксидом железа охарактеризованы методами молекулярной гидродинамики. Использован оригинальный способ седиментационного анализа сильно неоднородных образцов, в основе которого лежит вариация скорости вращения ротора. Это позволило определить рекордный
диапазон размеров (молекулярных масс), представленный в образце композита провести его идентификацию: от единичных молекул полимера до агрегатов наночастиц.
Работа была выполнена при поддержке РФФИ (мол_нр №16-33-50134). Часть экспериментальных данных получена на оборудовании РЦ СПбГУ «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники».
Литература
1. Polshettiwar V., Luque R., Fihri A. et al. Magnetically Recoverable Nanocatalysts // Chem. Rev., 2011. V. 111. № 5. P. 3036-3075.
2. Lu A. H., Salabas E. L., Schuth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem. Int. Ed., 2007. V. 46. № 8. P. 1222-1244.
3. Tietze R., Zaloga J., Unterweger H. et al. Magnetic nanoparticle-based drug delivery for cancer therapy // Biochem. Biophys. Res. Commun, 2015. V. 468. № 3. P. 463-470.
4. Morgan D. G., Boris B. S., Kuchkina N. V. et. al. Multicore Iron Oxide Mesocrystals Stabilized by a Poly(phenylenepyridyl) Dendron and Dendrimer: Role of the Dendron / Dendrimer Self-Assembly // Langmuir, 2014. V. 30. № 28. P. 8543-8550.
5. Kuchkina N. V., Zinatullina M. S., Serkova E. S. et al. Hyperbranched pyridylphenylene polymers based on the first-generation dendrimer as a multifunctional monomer // RSC Advances, 2015. V. 5. № 120. P. 99510.
6. Tsvetkov N. V., Gubarev A. S., Lebedeva E. V. et al. Conformational and Hydrodynamic Parameters of Hyperbranched Pyridylphenylene Polymers // Polym. Int., 2016 (in press, DOI: 10.1002/pi.5298).
7. Pavlov G. M., Perevyazko I. Y. et al. Conformation parameters of linear macromolecules from velocity sedimentation and other hydrodynamic methods //Methods, 2011. V. 54. № 1. P. 124-135.
8. Kratky O., Leopold H., Stabinger H. The determination of the partial specific volume of proteins by the mechanical oscillator technique // Methods Enzymol., 1973. V. 27. P. 98-110.
9. Schuck P. Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling // Biophys. J. 2000. V. 78. № 3. P. 1606-1619.
10. Scott D. J., Harding S. E., Rowe A. J. Analytical Ultracentrifugation: Techniques and Methods. RSC Publishing: Cambridge, 2006. P. 587.
11. Tsvetkov V. N., Eskin V. E., Frenkel S. Y. Structure of Macromolecules in Solution. The National Lending Library for Science and Technology: Boston, 1971. P. 762.
12. Tsvetkov V. N. Rigid-chain polymers. Consult. Bureau. Plenum.: London, 1989. P. 490.
13. Schuck P., Zhao H., Brautigam C. A. GhirlandoR. Basic Principles of Analytical Ultracentrifugation. CRC Press, 2016. P. 302.
14. Pavlov G. M. Normalized Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada relationships // Polym. Sci. A., 2005. V. 47. № 10. P. 1129-1134.
15. Tsvetkov N. V., Filippov S. K., Kudryavtseva T. M. et al. Hydrodynamic properties of rigid pyridine-containing poly(phenylene) dendrimers in solutions // Polym. Sci. A., 2006. V. 48. № 4. P. 450-455.
Синтез новых симметричных селенидов на основе реакций дибромида селена с замещенными 2-аллилфенолами Куркутов Е. О.
Куркутов Евгений Олегович /Kurkutov Evgenij Olegovich - кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория халькогенорганических соединений, Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского Сибирское отделение Российская академия наук, г. Иркутск
Аннотация: разработана удобная методика синтеза новых функционализированных селенидов, содержащих дигидробензофурановые гетероциклы, на основе реакции селеноциклофункционализации 5-, 6-замещенных 2-аллилфенолов с дибромидом селена. Abstract: convenient method for synthesis of novel functionalized selenides containing dihydrobenzofuran heterocycles, based on the selenocyclofunctionalization reaction of 5,6-substituted 2-allylphenols with selenium dibromide has been developed.
