CC BY
22Статья поступила в редакцию 02.02.12. Ред. рег. № 1198
The article has entered in publishing office 02.02.12. Ed. reg. No. 1198
УДК 541.136.88
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАССИВНОГО И НАНОДИСПЕРСНОГО ЗОЛОТА
О.В. Трипачев, О.В. Корчагин, М.Р. Тарасевич
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119991 Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 5 Тел.: (495) 955-40-31, факс: (495) 952-08-46, e-mail: [email protected]
Заключение совета рецензентов: 10.02.12 Заключение совета экспертов: 15.02.12 Принято к публикации: 20.02.12
Исследован ряд анодных и катодных процессов на золоте в широкой области рН. Показано, что значение среды играет существенную роль в протекании процессов электроокисления СО и С2Н5ОН, а также электровосстановления О2. Переход от компактного золота к нанодисперсному не связан с резким падением удельной активности. На основании проведенных измерений сделаны выводы о механизмах протекания модельных реакций на поверхности золота. Важную роль в этих процессах играет адсорбция гидроксил-аниона на поверхности золота.
Ключевые слова: электрокатализ, электровосстановление кислорода, электроокисление CO, электроокисление этанола, размерный эффект, катализ на золоте.
RESEARCH OF ELECTROCATALYTIC PROPERTIES OF MASSIVE AND NANODISPERSED GOLD
O.V. Tripachev, O.V. Korchagin, M.R. Tarasevich
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS
31/5 Leninskiy ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 955-40-31, fax: (495) 952-08-46, e-mail: [email protected]
Referred: 10.02.12 Expertise: 15.02.12 Accepted: 20.02.12
Investigated a number of anodic and cathodic processes on the gold in a wide pH range. Is shown that the environment plays a significant role in the processes of electrooxidation of CO and C2H5OH and O2 electroreduction. The transition from compact to nanodispersed gold is not associated with a sharp drop in specific activity. On the basis of measurements concluded about the mechanisms of model reactions on the gold surface. Important role in these processes is played by adsorption of the hydroxyl anion on the surface of gold.
Keywords: electrocatalysis, bifunctional catalysis, oxygen electroreduction, CO electrooxidation, ethanol electrooxidation, size effect, catalysis by gold.
Введение
Электрокатализ на металлических катализаторах - динамично развивающаяся область электрохимии. С развитием методик синтеза круг систем, пригодных для использования в катализе, стремительно растет. Как правило, высокой каталитической активностью обладают ^-металлы, особенно металлы платиновой группы. Это связано с тем, что процессам переноса электронов предшествует стадия адсорбции на поверхности металла, в которой принимают участие электронные вакансии на ^-подуровне. Однако в качестве катализаторов платина и наносистемы на ее основе демонстрируют ряд существенных недостатков: высокую стоимость и дефицитность, низкую
стойкость к каталитическим ядам, резкое снижение активности при диспергировании частиц до размера менее 2,5 нм. Вышеперечисленными недостатками в значительно меньшей степени обладает золото. С другой стороны, конфигурация уровня а?10, малодоступного для образования связи, обуславливает низкую адсорбционную способность золота в компактном виде [1]. Множество работ, посвященных электрокаталитическим реакциям на поликристаллическом золоте, а также на монокристаллах различной кристаллографической ориентации, не имеют приложения в промышленном электрокатализе, т. к. по сравнению с платиной и катализаторами на ее основе золото обладает ничтожной активностью, особенно в кислой среде. Вместе с тем расчеты с использовани-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
ем теории функционала плотности (ТФП) показали, что по сравнению с платиной, характеризующейся снижением активности при диспергировании, активность золота стремительно возрастает с уменьшением размера частиц, начиная от ё ~ 2,5 нм [1]. Эта закономерность может быть связана с особенностями электронного строения атомов на поверхности, а также деформационной напряженностью структуры нанодисперсного золота.
Наряду с работами по изучению каталитических свойств монокристаллического и поликристаллического золота [2-4] в последние годы активно развиваются исследования по созданию наносистем, содержащих золото в качестве основного компонента. При этом большое внимание уделяется исследованию реакции восстановления кислорода. В работе [5] сопоставлены свойства наночастиц (НЧ) золота с различной кристаллографической структурой. Показано, что при переходе от цилиндрической к сферической и далее к кубической форме НЧ активность возрастает, что, вероятно, связано с увеличением количества угловых атомов. В серии работ, посвященных изучению свойств НЧ золота [6-8], не обнаружено существенного возрастания активности при снижении размера частиц до единиц нанометров. Авторами [2] изучено влияние рН среды на процесс восстановления кислорода на монокристаллах золота. Обнаружена зависимость потенциала полуволны от рН в кислой области, начиная с рН 5,7. Величина наклона зависимости Е-рН (в шкале нормального водородного электрода) близка к -60 мВ, что указывает на протекание реакции по химическому механизму с участием протона. Отметим, что на НЧ золота подобных исследований не проводилось.
В литературе широко обсуждается возможность использования золота, в том числе в форме наноча-стиц, в качестве катализатора окисления СО как в газовой, так и в жидкой фазах [9-12]. Особенно высокой активностью в реакции характеризуются системы золото/оксиды переходных металлов (ТЮ2, Бе2О3), что обусловлено рядом факторов, среди которых диспергирование золота, окисление СО при его взаимодействии с оксидом (при высоких температурах), изменение электронной структуры ё-поду-ровня золота. Авторами [11] было показано, что скорость окисления СО на золоте в щелочной среде примерно на три порядка превосходит характеристики платины в аналогичных условиях. Скорость реакции пропорциональна концентрации щелочи и снижается в присутствии адсорбированного СО. Кинетика процесса была описана с помощью механизма реагирующих пар с последовательным присоединением двух ОН-групп к молекуле СО.
Исследование процесса электроокисления этанола представляет собой значительно более сложную задачу по сравнению с первыми двумя субстратами. С точки зрения разрыва связи С-С процесс может протекать с образованием двухуглеродных продуктов (путь С2), а также одноуглеродных (путь С1) [13-
15]. При этом разрыву С-С связи предшествуют дегидрирование этанола и прочная адсорбция углерод-содержащих остатков молекулы на катализаторе. К настоящему времени известно лишь небольшое количество каталитических систем, способных окислять этанол с разрывом С-С связи [13, 16-18]. Несмотря на то, что золото при низкой температуре окисляет этанол исключительно по пути С2, исследование реакции окисления этанола на золоте представляет интерес в качестве модельной системы. Как показано в работе [19], при переходе от кислого к щелочному электролиту глубина электроокисления этанола на поликристаллическом золоте возрастает. Если в кислоте основным продуктом реакции является ацетальдегид, то в щелочи образуется преимущественно уксусная кислота (в форме ацетата). Необходимо отметить, что в обоих случаях регистрировалась крайне низкая скорость реакции. Авторами [20] установлено, что нанодисперсное золото характеризуется большей активностью по сравнению с массивным в реакциях электроокисления ацетальде-гида и этанола в щелочной среде. В работе [15], посвященной исследованию влияния рН раствора на электроокисление этанола на поликристаллическом золоте, отмечено возрастание скорости процесса с ростом рН, что связано с участием ОН-групп в де-протонировании и окислении спирта.
Таким образом, анализ литературных данных позволяет сделать вывод о существенном влиянии дисперсности золота на скорость и селективность различных электрохимических реакций. При этом отсутствуют работы, посвященные комплексному исследованию различных реакций на золотом катализаторе в широком диапазоне рН. Также можно отметить малое количество работ по изучению закономерностей электроокисления этанола и СО на НЧ золота. С учетом вышеизложенного целью настоящего исследования являлось изучение процессов электровосстановления кислорода, а также электроокисления СО и этанола с позиций сопоставления свойств гладкого и нанодисперсного золота в диапазоне рН от 0 до 13.
Методика эксперимента
Методика синтеза наносистемы 20%Аи/С
Катализатор 20%Аи/С синтезировали методом химического восстановления наночастиц золота на поверхности углеродного носителя (сажа ХС-72Я). В качестве прекурсора использовали золото(Ш)хло-ристоводородную кислоту, восстановление проводили боргидридом натрия в присутствии стабилизатора - цитрата. Носитель добавляли в охлажденную реакционную смесь при постоянном перемешивании. Перемешивание продолжали до полного обесцвечивания суспензии. После стандартных процедур промывки, выпаривания и сушки под вакуумом наноча-стицы были готовы к использованию.
Структурные исследования В процессе синтеза проводили предварительную оценку размера наночастиц золота в составе золя методом измерения поверхностного плазмона. Средневзвешенный размер частиц определяли, исходя из максимума поглощения. Размеры наночастиц, нанесенных на углеродный носитель, определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (ЕМ301 «Philips» и ЕМ400Т). На рис. 1 представлены ПЭМ изображение катализатора 20%Au/C. Основную фракцию составляют наночастицы размером 4,5-7 нм.
Рис. 1. Фотография ПЭМ наночастиц катализатора 20% Au/C ^^R) Fig. 1. PEM image of 20% Au/C ^^R) catalyst nanoparticles
Электрохимические измерения.
Методика подготовки электродов Электрохимические измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. В качестве модельных рабочих электродов были использованы электрод из поликристаллического золота, а также электрод из стеклоуглерода с нанесенным тонким слоем нанодисперсного катализатора Au/C. Перед проведением экспериментов золотой электрод шлифовали с использованием в качестве абразива нанодисперсно-го оксида алюминия. Геометрическая площадь поверхности электрода составляла 0,2 см2, коэффициент шероховатости, определенный методом ЦВА [21] - 1,7. На электроде из стеклоуглерода (геометрическая площадь поверхности 0,125 см2) формировали тонкий слой катализатора (150 мкгкат/см2), нанося на его поверхность каталитические чернила -суспензию порошка катализатора, воды и связующего Nafion®. В качестве вспомогательного электрода использовали платинированную сетку, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Все потенциалы в работе приведены в шкале нормального водородного электрода (н.в.э.). Поляризационные кривые восстановления кислорода и пероксида водорода измеряли при скорости вращения электрода 1500 об/мин после пропускания через
рабочее пространство ячейки кислорода в течение 40 мин. Электроокисление СО и этанола проводили на стационарных электродах. В первом случае электрохимическим измерениям предшествовала продувка ячейки СО в течение 40 мин. Эксперименты по электроокислению спирта и восстановлению перок-сида водорода проводили после 40 мин деаэрации раствора аргоном. Чистота использованных газов -Аг и О2 - 99,999%, СО - 98% (N2 ~ 2%). Все эксперименты проводили при температуре 21±1 °С. Для приготовления электролитов были использованы следующие реактивы: К28О4 (х.ч.), КС1О4 (х.ч.), КНРО4/КН2РО4 (х.ч.), СН3ТООН/СН3ТОО№ (х.ч.), Н28О4 (ос.ч.), НСЮ4 (ос.ч.), КОН (х.ч.), С2Н5ОН (ос.ч.). При исследовании восстановления пероксида водорода в раствор добавляли Н2О2 (ос.ч.) в концентрации 1,2-10-3 М. В кислой среде рН раствора устанавливали путем добавления серной и хлорной кислот, в щелочной среде - раствора гидроксида калия, в области рН 3-10 - изменением соотношения концентраций фосфатов и ацетата. Нейтральные соли вводили в раствор для поддержания постоянного уровня ионной силы = 0,1 моль/л. Величину рН контролировали рН-метром «Экотест-2000».
Результаты экспериментов и обсуждение
Электровосстановление кислорода и пероксидаводорода
По сравнению с металлами платиновой группы поликристаллическое золото обладает малой активностью в реакции электровосстановления кислорода, что связано с низкой способностью заполненного ^ подуровня принимать участие в адсорбционном взаимодействии с молекулой субстрата. Это выражается в смещении потенциала полуволны электровосстановления в катодную сторону на несколько десятых вольта. Кроме этого, слабое адсорбционное воздействие реакционной частицы с поверхностью металла обуславливает протекание преимущественно двухэлектронного процесса с образованием перокси-да водорода в качестве основного продукта реакции.
На поликристаллическом золоте и наночастицах 20%Аи/С в широком диапазоне рН были исследованы катодные процессы электровосстановления кислорода и пероксида водорода. На поляризационной кривой восстановления кислорода можно выделить две волны со значениями предельных токов, соответствующих переносу 2-х и 4-х электронов. 4-электронный процесс протекает с большим перенапряжением в растворах с высоким рН. В кислых растворах как гладкое золото, так и НЧ характеризуются протеканием почти исключительно 2-электронного восстановления. Однако в последнем случае (рис. 2) изменяется форма поляризационных кривых в слабощелочной и нейтральной области рН: на кривой формируется единственная волна электровосстановления.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
-2
-6
/, мА/см
14 ft /0,3
JT^ fl 5,6 7.1 / / E, В (н.в.э.)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Рис. 2. Поляризационные кривые на наночастицах 20%Au/C (150 мкг/см2). 1 атм О2, ивращ = 1500 об/мин. Т = 20 °С, иразв = 5 мВ/с. Цифры на кривых - величины рН Fig. 2. Polarization curves for nanoparticles 20%Au/C (150 |jg/cm2). 1 atm O2. 1500 rpm. T = 20 °C, и = 5 mV/s. рН values are indicated on the curves
Рис. 3. Зависимости потенциалов первой (единой) полуволны восстановления кислорода от рН для наночастиц 20%Au/C (1) и компактного металла (2). Для сравнения приведены зависимости потенциалов полуволн для носителя XC-72R (3) и пирографита (4) [1] Fig. 3. Dependence of the first (single) half-wave potential
of the oxygen reduction on the pH. The nanoparticles 20%Au/C (1) and polycrystalline Au (2). For comparison the half-wave potentials for the carbon XC-72R (3) and pyrographite (4) [1] are shown
На рис. 3 представлена зависимость потенциала полуволны (Еу2) от рН для процесса восстановления О2. Значения Е12 определялись по положению первой полуволны или единой волны для 20%Аи/С. Как видно из этих данных, скорость реакции восстановления О2 зависит от рН в кислой среде: 5£у2/5рН ~ —50 мВ для компактного золота и столько же для 20%Аи/С. При переходе в нейтральную и далее в щелочную среду происходит уменьшение наклона до 0 на поликристаллическом золоте. На наночастицах
картина выглядит сложнее: наклон, близкий к 0 мВ, наблюдается в области нейтральных рН, в сильнощелочной среде он снова возрастает до величины примерно -30 мВ на единицу рН. При этом в кислой и слабокислой средах наблюдается сдвиг поляризационной кривой на 80-100 мВ в положительную сторону при переходе от компактного золота к наноча-стицам.
Таким образом, при переходе от поликристалла к наночастицам происходит изменение хода поляризационных кривых электровосстановления кислорода: области сразу двух волн восстановления имеются лишь в сильнощелочной среде. Из-за смещения волны восстановления пероксида в анодную область происходит наложение процессов и кривая имеет единую волну восстановления кислорода с числом электронов, близким к 4. Можно отметить, что при переходе к 20%Аи/С происходит некоторое возрастание тафелевского наклона для первой (единой) волны электровосстановления кислорода, что может быть частично связано с уменьшением доступности поверхности.
Тафелевские наклоны, рассчитанные на основании участков кривых восстановления кислорода на массивном золоте в интервале 0,2-0,4 В (н.в.э.), примерно равны в области рН 0-9 и составляют ~105 мВ на декаду тока. Это говорит о том, что природа лимитирующей стадии для поликристаллического золота не зависит от рН в этой области. При дальнейшем увеличении рН появляется также второй наклон - 60 мВ, что можно приписать изменению механизма реакции вследствие адсорбции на поверхности золота ОН--ионов. В то же время заметного изменения характера первой волны поляризационной кривой не наблюдается.
Поляризационные кривые электровосстановления кислорода, полученные на наночастицах золота, имеют несколько больший наклон тафелевского участка, чем кривые на поликристаллическом золоте. Для низких рН он достигает величины 120 мВ на декаду тока, что может быть обусловлено структурными изменениями поверхности, вероятнее всего, возрастанием ее неоднородности в случае катализатора. Данный эффект отмечается в работах, посвященных исследованию систем на основе нанодис-персного золота [8, 22, 23].
Были также измерены кривые восстановления пе-роксида водорода в инертной атмосфере на двух типах электродов. В обоих случаях наблюдается одна 2-электронная волна восстановления, которая в кислых растворах маскируется выделением водорода. При этом в кислых и нейтральных растворах поляризационные кривые восстановления Н2О2 на 20%Аи/С смещены в положительную сторону. На рис. 4 представлены данные для Е12 электровосстановления пероксида водорода при различных рН. Для реакции восстановления Н2О2, как и в случае кислородной реакции, также наблюдается ускорение процесса при переходе от Аи к системе 20%Аи/С. Особенно заме-
тен этот эффект в области нейтральных и кислых растворов, где сдвиг Е1/2 составляет от 150 до 300 мВ в положительную сторону. В щелочных растворах влияние структуры Аи на скорость кислородной реакции, а также восстановления пероксида водорода отсутствует.
Рис. 4. Зависимость потенциала полуволны восстановления пероксида водорода от рН для компактного металла (1) и катализатора 20%Au/C (2) Fig. 4. The dependence of the half-wave potential of hydrogen peroxide reduction on the pH. The compact metal (1) and 20%Au/C (2)
При восстановлении пероксида водорода на зависимости Е1/2 от рН наблюдается 2 наклона. На участке рН 0,3-12 ДЕу2/ДрН практически равен 0, при дальнейшем увеличении рН величина ДЕ/ДрН приближается к 120 мВ. Аналогичный эффект наблюдается и в случае пирографита, что можно связать с различным типом реакционных частиц: для кислой, нейтральной и слабощелочной сред это нейтральная молекула пероксида водорода Н2О2, для щелочной -депротонированная частица НО2- [22].
Тафелевские наклоны для поляризационных кривых восстановления пероксида водорода на поликристалле и 20%Аи/С примерно равны, их величина составляет во всем диапазоне рН 60 мВ/декаду тока.
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о заметном воздействии дисперсности золота на закономерности восстановления кислорода и пероксида водорода. Вероятная причина этого влияния заключается в различии адсорбционных свойств наночастиц и поликристаллического золота по отношению к исследованным субстратам, а именно увеличении энергии их адсорбции на НЧ.
Электроокисление СО Исследование электрокатализа реакции окисления СО представляет интересную и важную задачу на пути к установлению закономерностей изменения электрокаталитических свойств золота при его диспергировании.
0,6 0,4
0,0
■0,4
■0,8
0,30,20,0-0,2-
i, мА/см2
Е, 8 (н.в.э.)
—I—|—I—|—I—I—I—I—I—
0,0 0,6 1,2 a
i, mAJcm2
—I-I-г-
1,8
E, Б (н.в.э)
0,6
0,2
-0,2
-1 ,0
/, мА/смг
0,0 b
1,0 1,5
Е, В (н.в.э.)
1
Рис. 5. ЦВА на поликристаллическом золоте в атмосфере Ar (1) и СО (2): a - pH = 1; b - pH = 7,2; c - pH = 13. V = 50 мВ/с. 22 °С. Fig. 5. CVs on a polycrystalline gold. 1 atm Ar (1) and CO (2): a - pH = 1; b - pH = 7.2; c - pH = 13. V = 50 mV/s. 22 °C
Поляризационные кривые электроокисления СО измеряли в условиях продувки СО на стационарном электроде. Перед снятием поляризационных кривых электроокисления СО измеряли ЦВА на электроде в фоновом растворе. На рис. 5 изображены поляризационные кривые для рН 1; 7,2 и 13 на поликристаллическом золотом электроде. Потенциал начала окисления СО (рН 1) составляет ~0,5 В. Область потенциалов электроокисления СО при исследованных рН характеризуется двумя максимумами тока. Ток в области потенциалов между максимумами, вероятнее всего, является предельным и ограничен скоростью диффузии СО к поверхности электрода. При рН
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
c
13 наблюдается плато тока, которое отсутствует при более низких рН. Эта закономерность обусловлена тем, что при рН 1 и 7,2 первый пик располагается в непосредственной близости к области адсорбции кислородсодержащих частиц. Второй максимум расположен в области потенциалов адсорбции кислорода. Его наличие может быть связано с наложением на ток окисления СО тока, соответствующего хемо-сорбции кислородсодержащих частиц. На обратном ходе кривой СО практически не окисляется в области потенциалов, предшествующей десорбции кислорода. По мере освобождения поверхности от адсорбированного кислорода вновь начинается окисление СО. При рН 1 и 7,2 на кривой окисления СО пик десорбции кислорода не выражен. В щелочной среде кривая имеет более сложный характер.
На рис. 6 представлены поляризационные кривые электроокисления СО на наночастицах 20%Аи/С в сравнении с фоновыми кривыми в инертной атмосфере. Различие между соответствующими кривыми в случае НЧ сглажено по сравнению с массивным золотом вследствие значительного вклада поляризационной емкости сажи, однако в случае рН 7,2 и 13 отчетливо выражен предельный ток окисления СО. Наложение тока окисления СО на ток заряжения сажи приводит к относительно небольшому изменению суммарной величины тока для рН 1. Вычитание из общей кривой окисления СО фоновой кривой для рН 7,2 и 13 позволило рассчитать величину тока окисления СО, который соответствовал 0,3-0,4 мА/см2. В среднем это значение выше, чем для поликристалла. Наблюдаемый эффект может быть связан с большим количеством активных центров, формируемых в случае НЧ. Это обуславливает также наличие предельного тока, по-видимому, диффузионной природы. Максимум тока на кривой, как в случае поликристалла, не наблюдается; участок подъема сразу переходит в плато предельного тока. Другой особенностью поляризационных кривых окисления СО является уменьшение токов в области адсорбции и десорбции кислорода, что, вероятно, связано с конкурентной адсорбцией СО на поверхности золота.
С помощью критерия Семерано [24] был проведен анализ зависимости высот анодных максимумов от скорости развертки нестационарных кривых окисления СО. Согласно этому подходу, значение С^/Ок^у = 0 соответствует протеканию реакции с кинетическим контролем, = 0,5 - с диффу-
зионным контролем, = 1 - с адсорбционным
контролем. Наклоны для кривых по [24] составили 0,4 для поликристаллического золота и 0,56 - для наночастиц. Эти значения близки к 0,5, что соответствует диффузионному контролю скорости процесса. Для поликристалла на скорость реакции также оказывают влияние кинетические затруднения, а в случае 20%Аи/С проявляется эффект адсорбции СО. Эти различия, вероятно, обусловлены различной структурой поверхности поликристалла и наноча-стиц на углеродном носителе.
6 j, мА/смг
-2
-6
£ В (н.в.э.)
-1
0,0 í, мА/смг
0,6 1,2 a
1,3
Б, В (н.в.э.)
-1
1 1,5
2-\ i, мА/см2
0-
-2-
Е, В (н.в.э.)
-1
1
Рис. 6. ЦВА на наночастицах золота 20%Au/C (150 мкг/см ) в атмосфере Ar (1) и СО (2): a - pH = 1; b - pH = 7,2; ? c - pH = 13. V = 50 мВ/с. 22 °С. Fig. 6. CVs on 20%Au/C (150 цд/cm2). 1 atm Ar (1) and CO (2): a - pH = 1; b - pH = 7.2; c - pH = 13. V = 50 mV/s. 22 °C
В области кривой, предшествующей первому максимуму окисления СО на поликристаллическом золоте, наблюдается два участка с тафелевскими наклонами 60 и 120 мВ/декаду тока. Второй участок предшествует максимуму на кривой, при этом зависимость потенциала максимума от рН характеризуется наклоном 60 мВ/ед. рН. Это позволяет предположить следующий механизм реакции [11]:
СО + ОН- = НОСО-;
НОСО- = НОгаадс + ё; НОСОадс + ОН- = СО2" + Н2О.
b
c
В дальнейшем СО2- либо диспропорционирует с образованием СО и карбонат-аниона, либо окисляется до карбонат-аниона.
Полученные данные соответствуют результатам других экспериментов, которые указывают на более высокие адсорбционные свойства наночастиц по сравнению с гладким золотом. Однако это мало способствует ускорению реакции окисления СО в растворе.
Электроокисление этанола
В широком диапазоне рН было исследовано влияние диспергирования золота на характер электроокисления этанола. Можно отметить следующие особенности, характерные как для массивного золота, так и для НЧ. Области потенциалов окисления спирта соответствует хорошо выраженный максимум тока (рис. 7). При этом сравнение кривых, измеренных в отсутствие и в присутствии этанола в растворе (рис. 7, Ь), показывает, что окисление спирта происходит в области потенциалов адсорбции кислородсодержащих частиц. При потенциалах выше потенциала максимума (£тах) имеет место торможение реакции, что соответствует результатам, полученным ранее при исследовании процессов окисления различных органических веществ как на золоте [15], так и на платине [25]. Этот эффект обусловлен увеличением энергии связи кислородсодержащих частиц с катализатором при сдвиге потенциала в положительную сторону, что приводит к блокировке его активных центров. Повторное ускорение реакции электроокисления этанола на обратном ходе поляризационной кривой, наблюдаемое в области потенциалов десорбции кислорода, для золота характерно в меньшей степени по сравнению с платиной [15, 26]. Поскольку данный процесс обычно связывают с окислением органических адсорбатов, образовавшихся при развертке кривой в прямом направлении, можно отметить, с одной стороны, меньшую активность золота в отношении дегидрирования и хемо-сорбции спирта по сравнению с платиной, с другой стороны - повышенную толерантность золота к отравлению поверхности прочносвязанными органическими частицами.
Как на массивном золоте, так и на НЧ спирт практически не окисляется в интервале pH 0-11. С увеличением pH от 11 до 13 можно отметить рост максимального тока О'^) и смещение потенциала максимума в область отрицательных значений (рис. 8). Последнее явление может быть обусловлено более ранней блокировкой поверхности золота прочно-связанными кислородсодержащими частицами в растворах с повышенной концентрацией щелочи. Отсутствие окисления этанола с заметной скоростью при pH < 10 обусловлено крайне низкой скоростью дегидрирования спирта на золоте. Согласно [15] электроокислению предшествует отщепление протона от молекулы спирта, которое облегчается с увеличением концентрации OH-ионов.
1,2
0,6-
i, mA/cm2
12,5
// if it / V\12 \ \ \ ) \ \ \ \ vl r
i
.... _ ^^ />10,5
E, В
-0,2 /, M А/см2
0,2
0,6
4-
-1
b
Фон
£, В
Рис. 7. ЦВА, характеризующие окисление этанола на поликристаллическом золоте (а) и катализаторе 20%Au/C (b) при различных pH (указаны на графике). 50 мВ/с, 0,5М C2H5OH Fig. 7. CV curves of ethanol oxidation on polycrystalline gold (a) and 20%Au/C catalyst (b) at different pH (values are specified on the figure). 50 mV/s, 0.5М C2H5OH
Рис. 8. Зависимость максимального анодного тока (рассчитан как разница токов в отсутствие и в присутствии 0,5M этанола) и потенциала анодного максимума от pH для гладкого золота (1 и 1') и 20%Au/C (2 и 2') Fig. 8. Dependence of the maximum anode current (it is calculated as a difference of currents in absence and in the presence of 0.5M ethanol) and potential of an anode maximum on pH for smooth gold (1 and 1') and 20%Au/C (2 and 2 ')
a
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Как следует из значений критерия Семерано для анодного максимума, представленных в таблице, на гладком электроде электроокисление этанола идет с кинетическим контролем, а в случае катализатора 20%Au/C имеет место смешанный контроль с примерно равными долями кинетических и диффузионных затруднений (0,42 и 0,58 соответственно). Повышенные значения наклонов тафелевских участков поляризационных кривых окисления этанола на НЧ могут быть следствием диффузионного торможения процесса также в области потенциалов ниже ¿шах.
Параметры реакции электроокисления этанола
на поликристаллическом и нанодисперсном золоте. V - скорость развертки ЦВА, остальные условия приведены в подписях к рис. 1 и 2 Parameters of ethanol electrooxidation reaction on polycrystalline and nanodispersed gold. V - CVs scan rate, other conditions are led in signatures to fig. 1 and 2
Катализатор рн dlgimaxMgv dE/dlgi, мВ dEmax/dpH, мВ POH- (0,5 В)
Aupc 11,5 0 70; 240 -65 0,71
12 80; 240
12,5 95; 220
20%Au/C 11,5 0,29 310 -73 0,48
12,5 340
13 320
Величина наклона зависимости Етах-рИ как для гладкого, так и для нанодисперсного золота приближается к -60 мВ (таблица). В соответствии с [27] это свидетельствует о том, что лимитирующая стадия электроокисления органического вещества не включает перенос электронов. В простейшем случае эта стадия может быть описана следующим уравнением: ВДадс + ОИадс ^ Яадс + И2О, где Я - углеродсодержа-щий остаток органической молекулы. Таким образом, кинетическое уравнение процесса электроокисления этанола можно условно представить в виде
I = Л[ОИ]р[С2И5ОИ]м.
Величины порядка реакции по ОИ-частицам (РОИ-) вблизи потенциала анодного максимума составляют 0,71 и 0,48 для поликристаллического золота и НЧ соответственно. Наличие диффузионных ограничений в случае НЧ, вероятно, обуславливает менее выраженную зависимость скорости реакции от концентрации щелочи по сравнению с массивным золотом.
С учетом [15, 27] можно предложить следующую общую схему электроокисления этанола на золоте:
СИ3СИ2ОИ + ОИ- ~ СИ3СИ2О- + И2О;
ОН- ^ ОНадс + ё;
СИ3СИ2О- ^ СИзСИ2Оадс + ё;
СИзСИ2Оадс + ОНадс ^ СИзСИОадс + И2О.
При рИ 13 и выше возможно дальнейшее окисление ацетальдегида с образованием уксусной кислоты (в форме ацетата) [19]:
СИ3СИО + 3ОН- ^ СИ3СОО- + 2ё + 2И2О.
На основании результатов проведенного исследования реакции электроокисления этанола основным эффектом при переходе от массивного к дисперсному золоту является диффузионное торможение процесса во втором случае. Повышение активности на единицу геометрической поверхности электрода для НЧ по сравнению с гладким золотом (рис. 7 и 8), вероятно, следует отнести к возрастанию количества активных центров вследствие диспергирования катализатора.
Заключение
Изучены закономерности ряда электрокаталитических реакций на гладком и нанодисперсном золоте в широком диапазоне рИ. Показано, что различия в электрохимических свойствах исследованных катализаторов определяются количеством доступных активных центров на единицу видимой поверхности электрода, а также разной адсорбционной способностью по отношению к реагентам и промежуточным продуктам соответствующих электродных процессов. Влияние рИ на кинетику реакций наиболее выражено в области щелочных растворов, что связано как с особенностями заполнения поверхности катализаторов частицами ОИадс, так и с прямым взаимодействием ОИ-ионов с исходными веществами и интермедиатами.
Активность золота, как поликристаллического, так и нанодисперсного, в реакции электровосстановления кислорода невелика по сравнению с системами на основе платиновых металлов. Это связано с низкой способностью молекулярного кислорода адсорбироваться на поверхности Аи. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что нанодисперсное золото более активно в реакции ЭВ кислорода и обладает лучшими адсорбционными свойствами в отношении кислородсодержащих частиц. Электровосстановление пероксида водорода на нанодисперсной системе протекает значительно быстрее, чем на гладком золоте. Роль в этом процессе высокодисперсного углеродного носителя требует дополнительного рассмотрения.
Процесс электроокисления СО протекает на золоте в широком диапазоне потенциалов без участия предварительно адсорбированных кислородсодержащих частиц. Реакция идет во всем диапазоне рН как на поликристалле, так и на НЧ. Значительного различия в характере ее протекания на двух исследованных системах не обнаружено. Однако для НЧ следует отметить блокирование поверхности продуктами реакции, затрудняющее адсорбцию кислородсодержащих частиц. Это свидетельствует о более высокой адсорбционной способности системы 20%Аи/С.
Электроокисление этанола на каждом из исследованных катализаторов начинается в области pH > 11, что может быть обусловлено наличием предшествующей стадии депротонирования молекулы в щелочном электролите. По результатам анализа максимумов поляризационных кривых окисления этанола с использованием критерия Семерано, а также исследования характера тафелевских участков поляризационных кривых обнаружено диффузионное торможение процесса в случае нанодисперсного катализатора. На электроде из массивного золота реакция протекает с кинетическим контролем.
Авторы выражают благодарность канд. хим. наук Малеевой Е.А. за синтез катализатора 20%Au/C.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Роснауки, госконтракт № 02.740.11.0264 от 29 июня 2009 г.
Список литературы
1. Greeley J., Rossmeisl J., Hellman A., Norskov J.K. Theoretical trends in particle size effects for the oxygen reduction reaction //J. Phys. Chem. 2007. Vol. 221. P. 12091210.
2. Strabac S., Adzic R.R. The influence of pH on reaction pathways for O2 reduction on the Au(100) face // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 2093.
3. Paliteiro C. (100)-Type behaviour of polycrystalline gold towards O2 reduction // Electrochim. Acta. 1994. Vol. 39. P.1633.
4. Hamelin A. Cyclic voltammetry at gold single-crystal surfaces. Part 1. Behaviour at low-index faces // J. Electroanal. Chem. 1996. Vol. 407. P. 1.
5. Hernandez J., Solla-Gullon J., Herrero E., Aldaz A., Feliu J.M. Electrochemistry of shape controlled catalysts: oxygen reduction reaction on cubic gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 14078.
6. Inasaki T., Kobayashi S. Particle size effects of gold on the kinetics of the oxygen reduction at chemically prepared Au/C catalysts // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 4893.
7. Guerin S., Hayden B.E., Pletcher D., Rendall M.E., Suchsland J.-P. A combinatorial approach to the study of particle size effects on supported electrocatalysts: oxygen reduction on gold // J. Comb. Chem. 2006. Vol. 8. P. 679.
8. Bron M. Carbon black supported gold nanoparticles for oxygen electroreduction in acidic electrolyte solution // J. Electroanal. Chem. 2008. Vol. 624. P. 67.
9. Louis C. Gold Nanoparticles: Recent Advances in CO Oxidation, in Nanoparticles and Catalysis (ed. D. Astruc), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. 2008.
10. Hutchings G.J. Catalysis by Gold // Catalysis Today. 2005. Vol. 100. P. 55.
11. Kita H., Nakajima H., Hayashi K. Electrochemical oxidation of CO on Au in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1985. Vol. 190. P. 141.
12. Kung M.C., Davis R.J., Kung H.H. Understanding Au-Catalyzed Low-Temperature CO Oxidation // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 11767.
13. Antolini E. Catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2007. Vol. 170. P. 1.
14. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy C. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 563. P. 81.
15. Lai S.C.S., Kleijn S.E.F., Ozturk F.T.Z., Rees Vellinga V.C., Koning J., Rodriguez P., Koper M.T.M. Effects of electrolyte pH and composition on the ethanol electro-oxidation reaction // Catalysis Today. 2010. Vol. 154. P. 92.
16. Kowal A., Li M., Shao M., Sasaki K., Vukmirovic M.B., Zhang J., Marinkovic N.S., Liu P., Frenkel A.I., Adzic R.R. Ternary Pt/Rh/SnO2 electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2 // Nat. Mat. 2009. Vol. 8. P. 325.
17. Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н.В., Богдановская В.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // ЖФХ. 2009. Т. 83. С. 2039.
18. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Мазин П.В. Электрокатализаторы и мембрана для прямого этанольно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом // Электрохимия. 2010. Т. 46. C. 574.
19. Tremiliosi-Filho G., Gonzalez E.R., Motheo A.J., Belgsir E.M., Léger J.-M., Lamy C. Electro-oxidation of ethanol on gold: analysis of the reaction products and mechanism // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol. 444. P. 31.
20. Tateishi N., Nishimura K., Yahikozawa K., Nakagawa M., Yamada M., Takasu Y. Electrocatalytic properties of ultrafine gold particles towards oxidation of acetaldehyde and ethanol // J. Electroanal. Chem. 1993. Vol. 352. P. 243.
21. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. С. 251.
22. El-Deab M.S., Ohsaka T. Hydrodynamic voltammetric studies of the oxygen reduction at gold nanoparticles-electrodeposited gold electrodes // Electrochimica Acta. 2002. Vol. 47. P. 4260.
23. Sarapuu A., Nurmik M., Mandar H., Rosental A., Laaksonen T., Kontturi K., Schiffrin D.J., Tammeveski K. Electrochemical reduction of oxygen on nanostructured gold electrodes // J. of Electroanal. Chem. 2008. Vol. 612. P. 83.
24. Семерано Дж., Вианелло Е. Исследования в области осциллографической полярографии с линейным характером изменения напряжения. VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Доклады иностранных ученых. М., 1959.
25. Tripkovic A.V., Popovic K.Dj., Lovic J.D. The influence of the oxygen-containing species on the electrooxidation of the C1-C4 alcohols at some platinum single crystal surfaces in alkaline solution // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 3163.
26. Snell K.D., Keenan A.G. Effect of anions and pH on the ethanol electro-oxidation at a platinum electrode // Electrochim. Acta. 1982. Vol. 27. P. 1683.
27. Дамаскин Б.Б., Некрасов Л.Н., Петрий О.А., Подловченко Б. И. Электродные процессы в растворах органических соединений. М: Изд-во Мос. у-та, 1985.
Г.-": — TATA — i >
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
