CC BY
12_____________________ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА__________________________
2012 Химия Вып. 3(7)
УДК 541.135.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОРИСТЫХ ТАНТАЛОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С.П. Шавкунов1, С.П. Старостин2, А.А. Масалев2
хПермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15
2ОАО «Элеконд» Удмуртская Республика, 427968 г. Сарапул, ул.Калинина, 3 E-mail: shavkunov@psu. ru
С помощью физических методов проведены исследования насыпной плотности и размеров частиц исходных танталовых порошков. Изучены электрохимические свойства заготовок танталовых анодов в зависимости от истинной пористости и концентрации фосфорной кислоты, в которой проводили анодное окисление пористой поверхности электродов.
Ключевые слова: пористые электроды; анодирование пористой поверхности; танталовые электроды; электролитические конденсаторы
Введение
В последние годы активно развивается рынок компьютерной техники и телекоммуникационного оборудования. В результате растет спрос на танталовые конденсаторы, которые являются неотъемлемой частью любой электронной схемы в этих областях электроники. Они применяются в большинстве разновидностей современных мобильных телефонов и радиостанций, в оборудовании высокоскоростной передачи данных. Широкое распространение танталовые конденсаторы получили в автомобильной электронике. Количество электронных блоков в автомобиле постоянно увеличивается, а требования к качеству и надежности компонентов становятся более жесткими. Ведущие мировые производители разрабатывают и выпускают специальные серии конденсаторов со сверхнизким уровнем отказов. Основным преимуществом танталовых конденсаторов является компактность, высокая надежность. Низкая паразитная индуктивность расширяет частотные границы применения танталовых конденсаторов. Малый разброс и высокая стабильность основных электрических параметров превосходит алюминиевые электролитические конденсаторы.
Задачей данного исследования является разработка методов оценки качества танталовых порошков в стадии поставки. Изучение электрохимических свойств в водных растворах электролитов пористых танталовых заго-
товок, полученных из этих порошков. Исходные порошковые материалы и пористые заготовки анодов с разных стадий технологического цикла изготовления конденсаторов были предоставлены руководством конденсаторного завода «Элеконд» г. Сарапул.
Известно, что оксиды так называемых вентильных металлов обладают рядом важных характеристик, а именно: плотностью, стабильностью, адгезивностью, высокой элек-троизоляционностью. К таким металлам относятся титан, цирконий, ниобий, тантал, гафний и алюминий. И лишь у двух металлов можно электрохимическими методами контролировать толщину оксида. Это тантал и алюминий. Электролитические конденсаторы на основе алюминия или тантала изготавливаются в больших количествах и спрос на качественную продукцию постоянно растет, причем для наиболее ответственных схем применяются танталовые конденсаторы. Это объясняется тем, что пленка оксида тантала Та205 обладает исключительно высокой химической стабильностью и практически нерастворима в электролитах, разрушающих, к примеру, окись алюминия. При прочих равных условиях танталовый конденсатор дает повышение удельной емкости анода в 2,5 раза в сравнении с алюминиевым конденсатором за счет большей величины диэлектрической проницаемости оксида тантала (е = 25) по сравнению со значением (е = 11,5) оксида алюминия, а также уменьшением толщины оксидного слоя при одинаковом формовочном
© Шавкунов С.П., Старостин С.П., Масалев А.А, 2012
61
напряжении [6]. Наибольшее увеличение удельной емкости танталовых конденсаторов наблюдается при переходе к объемнопористым анодам, полученным спеканием из порошка тантала. Переход к пористым анодам в промышленных условиях требует создания ряда методик входного контроля исходных порошковых материалов с определением дисперсности и удельной емкости частиц танта-ла[3, 4]. Для пористых заготовок после стадии прессования и спекания важно надежно определять коэффициент истинной пористости. Структура распределения пор в теле электрода определяет объем раствора электролита и истинную площадь, которые будут определять электрическую емкость танталового конденсатора.
Таблица 1
Значения насыпной плотности танталовых порошков трех серий
Марка порошка Р нас г/см Погрешность К, %
STA-30 2,381 ±0,145 85,7
STA-80 2,425 ±0,138 85,44
STA-100 2,737 ±0,112 83,54
Для объяснения высокого значения ко- частиц порошка STA-80, представленного на эффициента свободного объема порошка не- рис.1. обходимо рассмотреть строение отдельных
Рис.1. Снимок частиц танталового порошка марки STA-80, полученного на электронном микроскопе (ЭМ)
Методика эксперимента
На первом этапе исследования определили насыпную плотность танталовых порошков марок STA-30, STA-80 и STA-100 (производство Германии, цифра означает удельную электрическую емкость порошка, выраженную в мКл/г). Для изучения мерную пробирку на 5 мл наполняли порошком и оценивали их массу с точностью до 5-го знака. Все взвешивания масс проводились на весах МВ 210-А. Насыпную плотность порошка оценивали по формуле
" = -----г----- . (1)
Результаты измерений приведены в табл.1.
Доля свободного объема рассчитывалась по формуле
' к = (2)
Р'-Та)
где р(Та) - плотность тантала = 16,654 г/см3.
В работе исследовались характеристики пористых танталовых заготовок под номерами Та1, Та2 и Та3, для изготовления которых использовали мелкодисперсные порошки тантала серии SТA-30, STA-80 и SтA-100 соответственно. Общий вид заготовок представлен на рис. 2. Исходные образцы получены методом спекания в вакууме прессованных заготовок из порошка тантала. Полученные в про-
мышленных условиях пористые образцы отличались по физико-химическим параметрам и технологиям получения. Основные характеристики предоставлены в табл.2. В работе использовали образцы, которые не подвергались стадии оксидирования в производственных условиях, поэтому кинетику анодного окисления пористого тантала можно было изучать проводя отдельные стадии оксидирования.
Рис. 2. Изображение внешнего вида танталовых заготовок: а)Та1, Та3; б)Та2
На рис. 2. представлены виды пористых танталовых заготовок. По габаритам завод-изготовитель нам предлагает 2 вида: типа Е и типа V. Тип V представляет с собой простой прямоугольный параллелепипед со сторонами а, Ь, с, что соответствует танталовым заготов-
кам серии Та2, тип Е представляет с собой прямоугольный параллелепипед, в основании которого лежит прямоугольник с закругленными углами (рис. 2,а), что усложняет расчет объема и площади поверхности заготовок, Та1 и Та2 изготовлены по типу Е.
Таблица 2
Режимы спекания, габаритные размеры анодов после спекания
№ Тип Размеры после спекания, мм t° ^ спек Vвнеш, см о 2 Sвнеш, см
а Ь h
Та1 Е 3,9±1 3,2±1 4,5±1 1525° 0,05426 0,826
Та2 V 3,1±1 1,1±1 4,3±1 1350° 0,01466 0,4294
Та3 Е 3,8±1 3±1 4,5±1 1340° 0,0499 0,7873
Заготовка пористого электрода состоит из проволочного Та-токоподвода и собственно пористого тела, в который впрессован этот токоподвод. Для оценки коэффициента пористости электрода сначала сравнивали массу пористого тела определенного объема с массой металлического тантала такого же объема
через отношение плотностей. Для этого рассчитывали разность массы всей заготовки и массы токоподвода. По отношению массы пористого тела к объему получили плотность заготовки. Полную пористость рассчитали по формуле
"п. п.) =
_ р(заготовки) .
р(Та)
Истинная пористость, т. е. количество пор, которые может заполнить электролит при определенных условиях, оценивали по другой методике. При определении истинного коэффициента пропитки пористых танталовых заготовок использовали метод измерения массы заготовок до и после пропитки (ш! и т2) в растворах электролита с известным значением концентрации и плотности, что позволило
рассчитать объем раствора внутри пор (^ор = (Ш2-ш1^). Истинную пористость рассчитали из соотношения по формуле:
ист
Полная пористость имеет большее значение, чем истинная для каждого типа исходных заготовок, что связано с микроразмерами пор и их частичной закупоркой при прессовании и последующим спеканием.
Рис. 3. Изображения поверхности исходных танталовых заготовок Та1,Та2,Та3 (а,б,в), полученных
на ЭМ при увеличении 2000
При рассмотрении поверхности заготовки Та1 (рис. 3,а) нельзя выделить четкого различия между зернами и порами. Поры занимают примерно 17 % поверхности и имеют размер от 5 до 25 мкм. Пористая танталовая заготовка Та2 отличается от Та1. На ней можно выделить четкое различие между зернами и наличие пустот и пор, что позволяет рассчитать диаметр зерен и их площадь. Поры занимают до 26 % поверхности. По размерам зерен пористая танталовая заготовка Та3 похожа на Та2, но не видно четких границ между зернами и порами, это связано с тем, что час-
тицы порошка STA-100 самые маленькие в своей основной массе, гораздо меньше чем частицы порошков других марок. Поры занимают 21 % поверхности. Таким образом, наиболее развитую поверхность имеет заготовка Та2, так как имеет большое количество свободных пор, что способствует хорошему проникновению электролита внутрь заготовки.
На следующем этапе оценивали значения коэффициентов полной и истинной пористости заготовок по формулам (3) и (4) соответственно. Полученные данные представлены в табл. 3-4
Таблица 3
Определение коэффициента полной пористости
Серия ш общ, г ш пор.тела, г "V пор.тела, см Pзаготовки, г/см К п.п, %
Та1 0,25236 0,24082 0,05341 4,451 73,27
Та2 0,07613 0,06459 0,01381 4,451 73,27
Та3 0,22588 0,21469 0,04907 4.315 74,08
Таблица 4
Определение коэффициента истинной пористости для пористых Ta-заготовок в
растворе фосфорной кислоты
Серия шь г Ш2, г ш р-ра, г V к-ты Кис.п., %
Пропитка в фосфорной кислоте (1,5%р-р, р=1,014 г/см3)
Та1 Та2 Та3 0,25017 0,08473 0,22143 0,27496 0,09462 0,24143 0,02479 0,00989 0,02817 0,02447 0,00976 0,0278 45,1 66,58 55,72
Пропитка в фосфорной кислоте (1,8%р-р, р=1,015 г/см3)
Та1 Та2 Та3 0,25236 0,08298 0,22588 0,27573 0,0881 0,24942 0,02337 0,00512 0,03354 0,02307 0,00845 0,023237 42,51 56,88 46,56
При проведении анализа характеристик пористых электродов в двух концентрациях фосфорной кислоты значение коэффициента пропитки отличается в пределах ошибки опыта и при меньшей концентрации Кис.п больше. Заметим, что танталовая заготовка под номером Та2 обладает большей степенью заполнения пор. Это зависит от его пористой структуры, образовавшейся после спекания. По полученным данным можно сказать, что порядка 30 % пористого пространства закрыто для заполнения водными растворами электролитов, что приводит к снижению параметров рабочей емкости для готовых изделий. Необходимо подбирать режимы прессования и спекания заготовок, что позволит увеличить рабочие параметры конденсатора.
При расчете пористости образца не учитывалось, что поверхность каждой частицы танталового порошка покрыта тонким слоем оксида, плотность которого (8,53 г/см3) меньше плотности металлического тантала. Однако толщина оксидного слоя в 20-100 раз меньше радиуса танталовых частиц, поэтому вклад оксидной пленки в определяемую пористость мал. Для определения массы т2 использовали оригинальную методику расчета массы. После выбора оптимального времени, необходимого для полной пропитки пористой заготовки, ее извлекали и помещали на чашку аналитических весов. С этого момента проводили запись изменения массы тела во времени в файл данных с интервалом 10 сек. Таким образом, получали кривую изотермы испарения жидкости из пор электрода в течение 60-
70 мин. Далее для линейного участка этой кривой проводили регрессионный анализ и рассчитывали коэффициент а0, который соответствовал m2 в начальный момент времени, коэффициент а1 - характеризовал скорость испарения жидкости. Эти данные, полученные при одинаковых условиях, позволяют оценивать пористость образцов.
Результаты и их обсуждение
Кинетику процессов переноса заряда исследовали по поляризационным измерениям при наложении линейной развертки потенциала. Исследования проводились с использованием универсального автоматизированного прибора для электрохимических исследований (АПЭС) фирмы Solartron Analytical, модель 1280С. Прибор имеет 2 модуля, первый предназначен для потенциометрических измерений, а второй - для переменно-токовых измерений. Диапазон рабочих потенциалов составляет ±14,5 В, предельные значения тока достигают ±2 А анализ частотных характеристик проводится на интервале частот от 10-3 до 20000 Гц. Рабочий электрод (пористая танталовая заготовка или танталовая пластина) помещали в трехэлектродную ячейку с вспомогательным электродом в виде платиновой сетки и хлоридсеребряным электродом сравнения.
Вольтамперометрические измерения в анодной области потенциалов позволяют оценить кинетику формирования оксидной пленки тантала. Были выбраны оптимальные условия скорости развертки (10 мВ/с). Интервал потенциалов и количество циклов задавались по условию эксперимента. Управление экспериментальными измерениями проводились в программе CorrWare, а для отображения и анализа вольтамперных зависимостей использовали программу CorrView2. Экспериментальные циклические вольт-амперные кривые (ЦВА) представлены в координатах I-Е (сила тока - потенциал), которые служат для оценки кинетических параметров реакции. Эти данные можно легко перенести в координаты
I - t (сила тока от времени), где можно оценить количество электричества для отдельных участков поляризационной кривой и рассчитать по закону Фарадея долю металлического тантала, подвергнутого окислению в водном растворе фосфорной кислоты.
Рабочие электролиты - растворы фосфорной кислоты трех концентраций (1,5 %, 1,8 % и 4,5 %-ный растворы) и 10 %-ный раствор адипината аммония. Электрохимические измерения включали в себя снятие потенцио-динамических вольтамперных кривых и им-педансную частотную спектроскопию при фиксированных значениях потенциала в определенном интервале потенциалов. ЦВА-кривые снимались не менее трех раз для стабилизации поверхности тантала. Это было необходимо для определения удельной ёмкости танталового электрода на разных стадиях оксидирования. В качестве примера на рис. 4 представлена ЦВА-кривая (2 цикла) поведения танталовой заготовки в 10 %-ном растворе адипината аммония. При росте анодного потенциала от равновесного значения до 0,5 В сила тока растет незначительно, далее происходит рост тока окисления тантала, т.е. формированием оксидной пленки при этих потенциалах возможно окисление компонентов раствора электролита. При обратном ходе ЦВА-кривой значения силы тока меньше в 56 раз при тех же значениях потенциала. Это говорит о необратимости процессов окисления металла, количественно этот процесс можно оценить по площади гистерезиса между прямым и обратным ходом ЦВА, выраженной в кулонах.
Параллельно с оксидированием тантала происходит окисление компонентов раствора электролита. Последующие циклы измерений в этом же интервале анодных потенциалов дает более низкий рост тока, т.е. за первый цикл была получена устойчивая оксидная пленка определенной толщины. Незначительный рост тока и отсутствие гистерезиса между прямым и обратным ходом ЦВА сопровождается окислением компонентов раствора электролита.
При увеличении границы анодного потенциала для следующих ЦВА-кривых наблюдается новый гистерезис тока, однако значение площади гистерезиса меньше, чем при первых измерениях. Это позволяет управлять процессом формирования оксидного слоя тантала путем изменения границ анодной поляризации. Результаты анализа данных для анодных ЦВА-кривых пористых танталовых заготовок представлены в табл. 5,6.
Е (Volts)
Рис. 4. Циклическая вольтамперная кривая пористой танталовой заготовки Ta1 в 10 %-ном
растворе адипината аммония
Таблица 5
Параметры ЦВА-кривых Ta-электродов в 10 %-ном растворе адипината аммония
Е -^рав? В Е -^кон? В ифор,В Q, Кл Е -^рав? В Е -^кон? В ифор,В Q, Кл Е -^рав? В Е -^кон? В ифор,В Q, Кл
Та1 Ta2 Ta3
0,388 1 0,46 0,2947 0,516 1 0,37 0,42996 0,273 1 0,41 0,37882
0,081 1,75 0,95 0,71373 0,585 1,5 1,05 0,1984 0,146 1,5 0,83 0,61608
0,228 2,5 1,74 0,5258 0,134 2 1,54 0,12883 0,085 2 1,4 0,30293
0,653 3 2,38 0,07293 0,582 2,5 2,06 0,09013 0,04 2,5 1,9 0,03309
Таблица 6
Параметры ЦВА-кривых Ta-электродов в 1,5 % (1), 1,8 %(2) и 4,5 %-ном (3) ________________________растворах фосфорной кислоты_______________________________
Вид Е -^рав? В Е -^кон? В ,р ■&PQ Q, Кл*103 Е -^рав? В Е -^кон? В ,р ■&PQ Q, Кл*103 Е -^рав? В Е -^кон? В ,р ■&PQ U Q, Кл*103
Та1 1 2 3
0,273 1 0,6 7,86 0,175 0,75 0,55 6,86 -0,25 1 0,7 8,768
0,272 1,5 1 38,4 -0,16 1,75 0,87 639,32 0,146 1,5 0,96 245,54
0,706 2 1,47 36,53 1,29 3 2 774,09 0,5 2 1,55 193,81
0,612 2,5 2 10,04 -0,17 3,5 3,1 58,27 0,09 2,5 2,1 66,59
Ta2 -0,1 1 0,6 10,39 0,351 1 0,66 26,32 0,034 1 0,69 85,94
0,181 1,5 1,02 77,38 0,42 1,5 1,07 93,26 0,345 1,5 1,1 152,86
0,454 2 1,45 42,4 0,62 2 1,58 52,87 0,667 2 1,62 135,3
0,7 2,5 2 10,1 0,837 2,5 2,1 36,23 0,972 2,5 2,13 51,14
Ta3 0,216 1 0.5 29,73 0,284 1 0,6 -30,96 0,158 1 0,62 19,36
0,355 1,5 0,9 113,87 0,038 2 0,81 511,5 0,1 1,5 1,1 260,71
0,668 2 1,4 75,49 0,431 3 1,75 788,4 0,674 2 1,52 146,11
0,937 2,5 1,9 16,25 -0,33 3,5 2,6 172,75 1,05 2,5 2,02 15,51
- - - - 1,71 4 3,15 17,74 - - - -
Как видно из представленных данных, наблюдается смещение равновесного потенциала электрода в более положительную область после каждой стадии окисления поверхности металла. При малых значениях граничных потенциалов ЦВА-кривых наблюдаются малые значения количества электричества, так определенную роль играет естественная оксидная пленка, но с увеличением границы анодного потенциала наблюдается значительный рост, а потом спад количества электричества. Таким образом, можно сделать вывод о том, что на поверхности заготовки формируется прочная оксидная пленка определенной структуры и с определенными электрохимическими свойствами в области потенциалов до 2,0 В.
Процесс оксидирования поверхности танталовой заготовки в адипинате аммония сопровождается формированием более рыхлого оксида, что подтверждается большей площадью гистерезиса, и сам раствор подвержен окислению. Напротив, в фосфорной кислоте образуется более тонкая и плотная пленка оксида тантала, что позволяет получать оксидированную поверхность с меньшими энергетическими затратами и хорошими диэлектрическими свойствами.
После стабилизации поверхности электрода в результате циклической поляризации на пористом Та-электроде снимали частотную зависимость составляющих импеданса (ЧЗСИ) при разных потенциалах. Результаты измерений приведены на рис. 5.
Рис. 5. Зависимость годографа импеданса и диаграммы Боде от потенциала поляризации в 10 %-ном адипинате аммония (1 -0,2 В; 2 - 0,5 В; 3 - 0,8 В)
Видно, что при потенциалах, где оксид тантала имеет постоянные характеристики, годограф импеданса можно характеризовать через тангенс наклона кривой и легко оценить емкостную составляющую. В условиях, когда оксид формируется при потенциале Е = 0,8 В, годограф импеданса имеет вид, близкий к полуокружности, что указывает на протекание электрохимических процессов окисления компонентов раствора, которые скажутся и на емкости двойного слоя системы и на переходном сопротивлении фазовой границы [7]. Таким образом, эти измерения показали возможность предложенной методики оценивать состояние границы раздела фаз и рассчитывать значение емкости двойного слоя системы для простой эквивалентной электрической схемы.
После измерения частотного спектра импеданса электродов при определенных потенциалах и токах утечки, получили расчетные данные об изменении емкости электродов от частоты переменного сигнала. Емкость рассчитывалась по формуле
г??
- реактивная составляющая импеданса системы, f - частота переменного сигнала.
Изменение емкости от логарифма круговой частоты при отсутствии поляризации (режим нормально разорванной цепи) показал, что зависимость имеет S-образную форму и далее от потенциала поляризации зависит незначительно (рис. 6).
Рис. 6. Графики зависимости величины емкости от частоты при определенном потенциале для Та1
в 10 %-ном растворе адипината аммония
Для получения сравнительных характеристик емкости для разных электродов при такой высокой дисперсии емкости от частоты необходимо предложить специальную методику оценки. Для оценки этих данных можно применить уравнение Сигмоиды, которое имеет вид:
у = а —
1+ежр I
где а соответствует минимальному значению емкости, Ь - максимальному значению
емкости, с - значение емкости в точке перегиба, d - константа.
Для каждого Та-образца было определено значение емкости в точке перегиба. Для нахождения коэффициентов уравнения использовали программу ТаЫеСигуе. Значения характеристической емкости и частоты сигнала представлены в табл.7, 8. Так как размеры электродов разные, значение емкости рассчитываем на единицу массы.
Таблица 7
Характеристики пористых Та-электродов в 10 %-ном растворе адипината аммония
и, в £ Гц Сі/2, мФ/г и, в £ Гц С1/2, мФ/г и, в £ Гц С1/2, мФ/г
Та1 Та2 Та3
0,5 21 11,39 0,5 32,8 25,238 0,3 3,6 47,073
0,6 22,1 11,196 0,6 33,4 25,238 0,5 4,0 45,506
0,8 20,2 11,467 0,8 33,0 25,238 0,8 3,2 49,327
0,7 25,2 7,909 0,9 40,6 20,375 0,8 7,8 31,395
1 25,5 7,664 1 40,6 20,251 1 8,2 31,004
1,3 1,6 26,1 22,3 7,664 8,028 1,3 40,8 20,500 1,3 6,9 32,828
1,7 42,7 6,113 1,4 46,1 17,358 1,4 11,0 24,968
2 39,5 6,151 1,5 47,1 17,039 1,5 11,3 24,968
2,3 36,4 6,379 1,8 44,1 17,358 1,8 6,3 29,441
2,4 34,8 5,393 1,9 57,8 14,642 1,9 15,6 21,2
2,5 34,8 5,440 2 57,8 14,712 2 15,6 21,017
2,8 33,3 5,416 2,3 54,0 14,832 2,3 10,8 23,123
По полученным данным значения емкости и частоты в точке перегиба анодной поляризации для определенного интервала потенциалов практически постоянны. При увеличении анодного потенциала рассчитанное зна-
чение емкости падает, а частота в точке перегиба смещается в высокочастотную область. Емкость увеличивается по мере увеличения номера образца и наблюдается снижение ее
величины с увеличением потенциала анодной поляризации.
Таблица 8
Характеристики пористых танталовых электродов в фосфорной кислоте (1,5 %)
и, в £ Гц С1/2, мФ/г и, в £ Гц С1/2, мФ/г и, в £, Гц С1/2, мФ/г
Та1 Та2 Та3
0,36 2,9 13,853 0,35 9,2 33,120 0,4 2,3 52,585
0,5 3,0 14,017 0,5 9,7 32,703 0,5 2,5 51,036
0,8 2,4 15,003 0,8 11,3 32,011 0,8 2,7 48,385
0,86 5,1 10,416 0,9 12,3 24,943 0,9 3,9 36,5
1 5,3 10,325 1 13,3 24,424 1 3,4 37,428
1,3 4,8 11,146 1,3 14,8 24,424 1,3 5,4 37,891
1,4 8,6 8,307 1,4 15,5 19,566 1,4 4,8 29,298
1,5 9,0 8,377 1,5 16,6 19,562 1,5 4,9 29,827
1,8 8,6 8,694 1,8 18,3 19,723 1,8 6,2 30,755
1,9 11,3 7,008 1,9 18,8 16,559 1,9 5,6 24,856
2 11,7 6,977 2 19,6 16,421 2 6,7 24,414
2,3 11,1 7,173 2,3 20,8 16,559 2,3 7,3 24,966
Таблица 9
Характеристики пористых танталовых электродов в фосфорной кислоте (1,8 %)
и, в £, Гц С1/2, мФ/г и, в £, Гц С1/2, мФ/г и, в £, Гц С1/2, мФ/г
Та1 Та2 Та3
0,33 5,4 16,198 0,5 13,8 30,049 0,46 2,2 52,762
0,6 5,3 15,895 0,6 14,3 30,049 0,6 2,2 51,850
0,7 4,7 16,805 0,8 14,2 30,229 0,8 1,7 57,309
0,7 9,9 9,608 0,9 17,9 23,463 0,88 3,9 32,02
0,9 9,9 9,662 1 18,2 23,319 1,2 3,7 32,02
1,7 7,3 10,802 1,3 18,2 23,319 1,5 2,9 35,235
1,8 2,7 38,019
1,6 15,1 6,231 1,4 21,2 19,109 1,91 5,3 21,711
2 15,4 6,193 1,5 21,3 19,001 2,2 5,2 21,953
2,56 15,4 6,231 1,8 22,1 19,018 2,5 4,2 24,258
2,8 15 6,193 2,8 4,3 24,743
2,9 14,9 5,420 1,9 24,6 16,104 2,9 6,7 17,933
3 15,7 5,420 2 24,8 15,924 3 6,3 18,164
3,3 16,2 5,488 2,3 27,1 15,744 3,4 5,2 19,71
- - - - - - 3,4 7,1 16,217
- - - - - - 3,6 6,7 16,255
- - - - - 3,9 5,1 16,434
Таблица 10
Характеристики пористых танталовых электродов в фосфорной кислоте (4,5 %)
U, B f, Гц C1/2, мФ/г U, B f, Гц C1/2, мФ/г U, B f, Гц C1/2, мФ/г
Ta1 Ta2 Ta3
0,4 7,1 11,9б2 0,35 25,9 31,045 0,4 б,2 4б,8б3
0,5 8,0 12,017 0,5 2б,9 30,б18 0,5 б,7 47,295
0,8 9,2 12,009 0,8 27,3 29,90б 0,8 4,7 51,002
0,9 19,8 9,778 0,9 33,7 23,924 0,9 9,0 33,871
1 20,4 9,824 1 34,8 23,818 1 9,3 34,023
1,3 19,2 10,111 1,3 Зб,8 23,177 1,3 7,5 35,854
1,4 25,1 8,009 1,4 40,5 19,355 1,4 11,0 27,4б3
1,5 25,9 7,974 1,5 40,9 19,10б 1,5 11,1 27,027
1,8 25,б 8,152 1,8 43,3 19,10б 1,8 9,4 28,770
1,9 33,б б,б73 1,9 45,5 1б,092 1,9 12,8 22,994
2 34,3 б,б73 2 47,5 15,950 2 13,0 22,бб8
2,3 33,9 б,8б7 2,3 54,9 1б,082 2,3 11,2 24,193
В таблицах 8-10 приведены результаты измерений, проведенных в фосфорной кислоте для трех концентраций. Наблюдается такая же зависимость емкости и частоты, как и в адипи-нате аммония. С увеличением концентрации увеличивается частота в точке перегиба, а значения емкости уменьшаются.
По сравнению с раствором адипината аммония для Та-электрода в фосфорной кислоте значения емкости на единицу массы больше, что указывает на уменьшение толщины оксидного слоя при тех же условиях измерения ЧЗСИ и более качественные характеристики барьерного слоя оксида, сформированного в фосфорной кислоте.
Заключение
Представленные результаты позволяют сделать ряд выводов и рекомендаций для модернизации технологического цикла изготовления танталовых электролитических конденсаторов.
1. Проведенные оптические исследования порошков трех марок показали, что STA-30 и STA-80 имеют большой разброс по дисперсности частиц, поэтому перед технологическим циклом прессовки заготовок необходимо проводить отсеивание самых мелких и крупных фракций порошка. STA-150 обладает более однородной дисперсностью и при изготовлении танталовых пористых заготовок можно прогнозировать их свойства.
2. Изучение насыпной плотности показало, что ее значения увеличиваются с ростом удельного заряда порошков. Расчет доли свободного объема доказал, что мелкие частицы обладают собственной пористостью, обусловленной технологией получения порошков.
3. Оценка коэффициента пористости исследуемых заготовок показала, что истинная пористость меньше, чем полная приблизительно на 30-35 %, т.е. это пространство недоступно для заполнения водными растворами электролитов, что снижает параметры рабочей емкости для готовых изделий. Для танталовой заготовки Та2 коэффициент истинной пористости имеет самое большое значение, а значит удельные характеристики этой заготовки будут высокими.
4. Методика вольтамперометрических измерений позволяет оптимизировать процесс выбора состава рабочего раствора электролита и подобрать режимы проведения анодирования поверхности танталовой заготовки. Данные ЦВА-кривых позволяют сказать, что устойчивая оксидная пленка формируется в интервале потенциалов от 2 до 2,5 В. Наибольшие значения удельной емкости наблюдаются для заготовок, которые оксидировались в 1,5 %-ном растворе фосфорной кислоты.
Библиографический список метрические характеристики танталовых
порошков // Перспективные материа-
1. Jayalakshmi M., Balasubramanian K. Simple лы.2002. № 3. С. 74 -78
Capacitors to Supercapacitors - An Overview 5. V. Macagno, J. W. Schultze, The growth and // Int. J. Electrochem. Sci. 2008. V.3. pp. properties of thin oxide layers on tantalum 1196-1198 electrodes, J. Electroanal. Chem., 1984.V 180
2. Меркулов В.И. Основы конденсаторо- (1-2), pp. 157-170
строения: учеб. пособие.Томск: Изд. ТПУ, 6. O. Kerrec, D. Devilliers, H. Groult, M. 2001. C. 116 - 118. Chemla, Dielectric properties of anodic oxide
3. Беляев К.Ю, Орлов В.М., Прохорова Т.Ю.,и films on tantalum, Electrochim. Acta, 1995, др. Влияние состава расплава на характери- V.40 (6), pp.719-724.
стики натриетермических танталовых по- 7. Bisquert J. Influence of the boundaries in the рошков // Расплавы.1998. №5. С. 67-71. impedance of porous film electrodes // Phys.
4. Орлов В.М., Беляев К.Ю., Прохорова Т.Ю., и Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. № 18. pp. др. Влияние условий натриетермического 4185-4192.
восстановления на морфологию и грануло-
STADY OF THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF POROUS TANTALUM ELECTRODES IN AQUEOUS SOLUTION
5.P. Shavkunov1, S.P. Starostin2, A.A. Maslev2
'Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990
2 OAO «Elecond». 3, Kalinina st., Sarapul, 427968 E-mail: shavkunov@psu.ru
Physical features tantalum powder three marks STA-30, STA-80, STA-100 were studied. Electrochemical characteristic anode tantalum after оксидирования depending on used to porosity and concentrations of the phosphoric acid were studied.
Keywords: porous electrodes; anodized porous surface tantalum electrodes; electrolytic capacitors
