УДК 620.193.1:(546.72+546.76):54-19 DOI: 10.15350/17270529.2020.4.40
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ ТАНТАЛОВЫХ АНОДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ ПРИ ПОМОЩИ ПОСЛОЙНОГО ПОТОЧЕЧНОГО ЭЛЕКТРОИМПУЛЬСНОГО СПЕКАНИЯ
1ЕЛЬКИН И. А., 1СТОЛБОВ К. С., 1ВОЛКОВ В. А., 1,2БАРЫШЕВ О. Б., 1БЕЛЬТЮКОВ А. Н.,
1ГОНЧАРОВ О. Ю., 2рыбин с. в., 2степанов а. в., 1чулкина а. а.
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
АО «Элеконд», 427968, г. Сарапул, ул. Калинина, 3
АННОТАЦИЯ. При помощи поточечного электроимпульсного спекания получены лабораторные образцы пористых танталовых анодов в форме пластин, обладающих достаточной прочностью, из осколочного (2.5 kCV марки FTD25) и агломерированного (80 kCV марки FTW800) порошков тантала в воздушной и защитной среде (аргон). Результаты электронной микроскопии показали, что образцы обладают развитой пористой структурой при размерах пор от единиц до десятков мкм. Полученные материалы могут обладать как практически полностью однородной структурой, так и структурой с периодической плотностью. Проведено дополнительное термическое спекание и последующее электролитическое окисление образцов. Показано, что полученные аноды обладают электрическими свойствами, превосходящими характеристики анодов серийного производства, изготовленных из материалов этой же партии. Достигнуто увеличение удельной ёмкости до 318 %, уменьшение удельного тока утечки до 70 %, увеличение напряжения пробоя до 41 %.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электроимпульсное спекание, металлические порошки, тантал, пористые материалы, электролитические конденсаторы.
ВВЕДЕНИЕ
Пористые материалы и изделия из них широко применяются в современной промышленности. Одним из видов изделий, в которых требуется высокая пористость, являются танталовые аноды электролитических конденсаторов. В танталовых конденсаторах для получения большой площади поверхности используются аноды в виде объёмно-пористых тел с токосъёмниками. Формирование объёмно-пористых тел из порошка возможно при использовании различных технологических методов. Чаще всего используется прессование с последующим спеканием в вакуумных печах с резистивными или индукционными нагревателями. Спекание при высоких температурах требуется не только для создания прочной связи между частицами порошка, но и для обеспечения выгорания/испарения примесей. Спекание приводит к сфероидизации частиц и снижению площади пористого тела. Метод требует введения связки - пластификатора, который может привести к загрязнению конечного изделия. Другой недостаток прессования - это неравномерность плотности. При низких температурах спекания возникает также проблема с механической прочностью между токосъёмником и пористым телом. Все это вынуждает вести поиск других методов получения объёмно-пористых танталовых анодов.
Перспективными технологиями консолидации порошковых материалов можно назвать электроимпульсные методы. Существует несколько разновидностей электроимпульсного спекания. К наиболее интересным с точки зрения получения пористых Та - тел можно отнести хорошо развитые к настоящему времени методы: объёмное электроимпульсное спекание EPS (electric-pulse sintering) [1 - 3] и искровое плазменное
спекание SPS (spark plasma sintering) [4, 5]. Эти методы позволяют получать материалы с различной пористостью из практически любых электропроводящих порошков. Одним из новых методов электроимпульсного спекания является недавно разработанный в УдмФИЦ УрО РАН метод поточечного электроимпульсного спекания порошков SEPS (spot electric-pulse sintering) [6, 7]. Этот метод является развитием метода EPS - электроимпульсного спекания порошков для получения объёмных изделий. В отличие от методов SPS и EPS в методе SEPS порошок спекается электрическими импульсами послойно, точка за точкой. Метод SEPS, в силу своей специфики, позволяет получать тела различной конфигурации. Кроме того, даже при консолидации тел простой формы за счёт подбора режимов спекания удаётся получать как однородные по плотности тела, так и тела с ячеистой структурой.
В данной работе изучена возможность получения объёмно-пористых тел из танталового порошка методом поточечного электроимпульсного спекания (SEPS), исследованы особенности пористой структуры получаемых материалов и их электрические свойства после электролитического анодирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе в качестве способа получения пористых Та-анодов для электролитических конденсаторов использовался оригинальный метод консолидации порошков (SEPS). Пористый анод создавался послойно, путём последовательного спекания слоёв. Для этого в зоне построения формировался слой порошка с размерами требуемого анода, который спекался в границах порошкового слоя. Каждый слой спекался поточечно. Для этого, перемещая электрод в плоскости X-Y (параллельной плоскости построения), осуществлялось его позиционирование в границах обрабатываемого слоя. После этого электрод опускался по оси Z (перпендикулярной плоскости построения), прижимал объём порошка, ограниченный толщиной порошкового слоя и площадью электрода, к подложке или предыдущему слою. Замыкалась электрическая цепь, через объем порошка протекал электрический ток, происходило спекание частиц порошка. Детально работа метода SEPS описана в [6, 7].
Для спекания использовали конденсаторные танталовые порошки двух типов -осколочные (2.5 kCV марки FTD25) с размерами частиц от 5 до 200 мкм и агломерированные (80 kCV марки FTW800) размером до 10 мкм. Спекание не вызывало заметного нагрева образцов, что связано с локальным характером нагрева объёма спекаемого материала и высокой теплопроводностью подложки. Кроме того, вследствие малой длительности импульсов тока, нагрев и сваривание частиц порошка также происходит локально - в местах их контакта. Насыпная толщина порошковых слоёв до обработки была 0.25 мм (после 0.1 мм), давление электрода на порошок 97 МПа. Применение меньшего давления электрода на порошок и большей толщины порошковой насыпки приводило к электрическому пробою порошка, его искрению и деформированию насыпанного слоя.
Для спекания порошков использовался вольфрамовый электрод диаметром 1 мм, устанавливаемый в цанговый электрододержатель. В работе материалом электрода был выбран вольфрам, т.к. он не приваривался к поверхности образцов благодаря более высокой температуре плавления по сравнению с материалом порошка и не загрязнял образцы в процессе обработки. При использовании диаметра электрода больше 1 мм не происходило однородного сжатия порошка под всей его площадью поверхности и при консолидации образовывались крупные поры. Применялся шаг сканирования 0.2 - 0.4 мм. При шаге меньше 0.2 мм значительно увеличивалось время консолидации, а при шаге сканирования более 0.4 мм происходило образование пор и пустот. Нужно добавить, что для получения
3 2
пористого анода объёмом 9.5 мм и площадью поверхности 7 мм с шагом 0.2 мм требовалось 162 мин, а с шагом 0.4 мм - 40 мин без учёта подготовки.
Спекание порошков осуществляли с помощью импульсного сварочного аппарата Sunkko 788Н. Оптимальным режимом получения было использование прибора на 15 - 20 % от выходной мощности. При этом выходное напряжение равнялось 3.6 В, а выходной ток -120 - 160 А. Большие значения выходного тока и напряжения приводили к снижению стабильности процесса консолидации и могли вызывать искрение и возгорание исходного порошка. Меньшие значения способствовали формированию недостаточно прочных связей между частицами порошка и образованию дефектов, приводящих к их разрушению. Импульс тока имел двуполупериодную форму с суммарной протяжённостью 15 мс.
Пористые танталовые аноды для получения из них в дальнейшем металлооксидных конденсаторов должны содержать в себе проволочный токовывод. Внедрение танталовой проволоки в пористое тело в процессе консолидации порошка осуществляли в несколько этапов (рис. 1). Вначале проводили послойное, поточечное спекание нижней половины образца до толщины 0.6 мм и приварку проволоки импульсами тока мощностью 80 % от выходной мощности (напряжение 3.6 В, ток 640 А). Затем наносили слой порошка на проволоку и предварительно спечённые слои. При этом толщина вновь насыпанного слоя над ранее спечённым материалом составляла 0.25 мм, а над проволокой 0.1 мм. По причине разной толщины насыпанного слоя над проволокой и ранее консолидированным материалом происходит образование ступеньки на поверхности образца высотой 0.15 мм. После этого поочерёдно наносили и спекали последующие порошковые слои. В результате этого происходило постепенное уменьшение высоты ступеньки над поверхностью консолидированного материала. Выравнивание ступеньки наблюдалось после 3-х последовательно спечённых слоёв.
1 - электрод, 2 - исходный металлический порошок, 3 - подложка для построения, 4 - проволочный токовывод, 5 - спечённые слои порошка, 6 - приварка токовывода к спечённому массиву порошка, 7 - выравнивание поверхности образца
Рис. 1. Схема приварки танталового проволочного токовывода
Для придания образцам из порошка 2.5 кСУ большей механической прочности проводилась их дополнительная термическая обработка при температуре 2020 оС и давлении 1х10-5 мм.рт.ст. в вакуумной установке спекания ВС-3-21-У в течение 30 мин.
После консолидации и дополнительного термического спекания аноды приваривались к рейконосителю ЯАЕВ.895 (с помощью установки контактно-точечной сварки СС-2А) для проведения последующих операций, таких как электрохимическое окисление анода (формовка), промывка, сушка. Формовка выполнялась на установке ЯАЕВ.730 в проточном электролите ортофосфорной кислоты с этиленгликолем (сопротивление 344 Ом-см, при 25 оС) при температуре 60±5 оС. В работе использовались танталовый катод и источник
питания постоянного тока GPR-30H10D (напряжение формовки - 160 В, удельный ток -35 мА/г, продолжительность 2 ч). После формовки аноды промывались в течение 2 ч в установке ЯАЕВ.1022 в деионизованной воде (сопротивление 5 МОм-см при 25 оС), при температуре 70±5 оС с проточностью не менее 0.5 л/мин. После промывки образцы сушились 15 мин в печи СНОЛ-3,5 при 150 оС.
После сушки выполнен замер электрических параметров (электрической емкости и тока утечки) на РМЭ-8 приборе для измерения электрических параметров электролитических конденсаторов с использованием ячейки для измерения электрических параметров ЯАЕВ.527 (танталовый стаканчик с развитой поверхностью). Измерение проводилось в 10%-ном растворе серной кислоты. После измерения и промывки с последующей сушкой часть анодов ставили на проверку напряжения пробоя в установку формовки с тем же электролитом и током формовки - 100 мА/г до напряжения пробоя.
В качестве исследовательских методик в работе использовались сканирующая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, гидростатическое взвешивание. С помощью электронной микроскопии (микроскопы Thermo Fischer Quattro S и TESCAN VEGA3) изучали пористую структуру образцов. Методом рентгеновской дифракции определяли структурное состояние и фазовый состав полученных спеканием материалов (дифрактометр Rigaku Miniflex-600, излучение Co-Kai,2). Рентгенограммы анализировали с помощью программ Match-3 и DIFFRACT. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установили химический состав поверхности консолидированных материалов. Спектры получали на спектрометре SPECS с возбуждением фотоэлектронов характеристическим излучением Al-Ka с энергией 1486.61 эВ. Съёмку выполняли в режиме постоянной энергии пропускания 15 эВ. Травление поверхности проводили пучком ионов Ar с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см . Калибровку спектров проводили по линии естественных углеводородных загрязнений 285.0 эВ. Обработку результатов осуществляли с помощью программы CasaXPS. Методом гидростатического взвешивания в воде определяли плотность полученных тел [8]. Поскольку взвешиваемые тела были пористыми, на их поверхности предварительно создавалась защитная плёнка из парафина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе получены образцы в форме пластин, обладающие достаточной прочностью, размером 3.3*2.4 мм и толщиной 1.2 мм, содержащие токовывод в виде проволоки (рис. 2, а), либо два токовывода - один в форме проволоки, а другой в форме пластины (рис. 2, б). Наличие разной конструкции токовыводов связано с особенностями использования различного типа конденсаторов. Данные образцы получали как из осколочного, так и агломерированного порошков тантала (материал токовыводов - Ta).
На поверхности спечённых образцов можно видеть формирование полосчатого контраста, причём расстояние между полосами соответствует шагу сканирования электродом (рис. 2, в). Рельеф образуется из-за дискретного характера спекания и отражает локальную неоднородность плотности образцов. Вместе с тем, поскольку условия спекания в каждой точке повторяются, образцы обладают одинаковой структурой в каждом отпечатке и, соответственно, повторяющейся структурой по всему объёму. Этим они выгодно отличаются от заготовок анодов, полученных обычным прессованием. При прессовании возникает неоднородность плотности по объёму прессовки, связанная с трением порошка в объёме прессовки и о стенки пресс-формы. Локальная неоднородность анодов, полученных SEPS, может быть полезна при дальнейшей пропитке анодов электролитом и формовке, облегчая данный процесс, поскольку образует связную сеть каналов. При шаге сканирования 0.4 мм формируется решетчатая структура образцов (рис. 2, г).
В работе получали образцы как на воздухе, так и в защитной среде аргона.
Рис. 2. Внешний вид образцов, содержащих: проволочный токовывод (а), проволочный токовывод и пластину (б). Поверхность образца, полученного поточечным электроимпульсным спеканием агломерированного порошка 80 kCV с шагом 0.2 мм (в) и спеканием осколочного порошка 2.5 kCV с шагом 0.4 мм (г)
При помощи рентгеноструктурного анализа было установлено, что в результате SEPS порошка не происходит изменения его фазового состава, но наблюдается смещение рентгеновских пиков (рис. 3, а). Смещение пиков свидетельствует об изменении параметра решётки тантала, которое можно связать с растворением в нём атомов атмосферных и адсорбированных газов, таких как N и O. Параметр решётки образца из осколочного порошка, спечённого электрическим током в аргоне и на воздухе, увеличился относительно справочного значения [9] на 0.00121 нм и 0.00135 нм соответственно. На 0.00203 нм увеличился параметр решётки при спекании агломерированного порошка на воздухе.
Для сравнения, параметр решетки тантала серийного конденсатора, спечённого в вакууме, был больше всего на 0.00054 нм. Столь малое расхождение связано с очищением металлического порошка во время термического спекания при температуре 1890 оС в вакууме 1*10"5 мм.рт.ст. в течение 30 мин. Чем выше параметр решётки тантала, тем больше уровень содержания примеси. Например, в работе [10] показано, что растворение 2 ат.% кислорода увеличивает параметр решётки чистого тантала на 0.0135 Â, а растворение 5 ат.% кислорода увеличивает его на 0.0375 Â. Кроме этого, в тантале в зависимости от температуры нагрева может растворяться от 4 до 14 ат.% азота, что также приводит к увеличению параметра решётки. В [11, 12] показано, что при растворении в тантале вольфрама его параметр решётки уменьшается, поэтому увеличение параметра решетки Ta в данной работе не связано с процессом растворения W. Таким образом, можно сказать, что уровень содержания примесей в образцах зависит от морфологии порошка, наличия защитной атмосферы и типа использованного электрода. Использование атмосферы аргона качественно уменьшает содержание примесей.
Наличие примесей кислорода и углерода в составе образцов подтверждается также рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФС) (рис. 3, б). Необходимо отметить, что метод РФС отражает состав только тонкого поверхностного слоя порошковых частиц толщиной в несколько нанометров. Поэтому он даёт информацию, в первую очередь, о составе оксидных и адсорбционных слоёв.
2 .
Оже-линии
углерода
1—\1
Оже-тнии I
кислорода -г | \/
015 /
Т Л, С1в Та ^ .. 1 1 Та4р 1
7 Та4<3 / / и- А>-"
О 200 400 600 800 1000 1200 Энергия связи, эВ
Рис. 3. Рентгенограммы исходного порошка (внизу) и спечённого электрическим током образца (вверху) (а). Рентгенофотоэлектронный спектр образца, полученного поточечным электроимпульсным спеканием с использованием W электрода (б)
Растворение газовых примесей связано с тем, что в локальных зонах контакта частиц при пропускании импульса тока происходит образование расплава. Окружающая газовая среда ионизируется, что увеличивает её химическую активность. В результате в зонах образования расплава происходит активное поглощение газовых примесей. Кислород, азот и углерод имеют отрицательную энтальпию растворения в тантале [13 - 15], поэтому являются устойчивыми примесями и крайне нежелательны. Аргон в таких условиях так же может активно растворяться в тантале. Однако энтальпия его растворения положительна, и он неустойчив в решётке тантала. Уже при невысоком нагреве аргон будет интенсивно испаряться, поэтому он является некритичной примесью. Полученные результаты говорят о том, что при проведении электроимпульсного спекания в газовой среде необходимо уделять повышенное внимание составу газовой атмосферы. Необходимо принимать меры для максимального уменьшения содержания кислорода, азота и углерода как за счёт атмосферного газа, так и газа, адсорбированного поверхностью порошковых частиц.
Методом РФС кроме загрязнения газовыми примесями определяли также возможность загрязнения образцов материалом электрода (рис. 3, б). На спектре образца, полученного с использованием W электрода, видны только линии тантала, кислорода и углерода. Можно сделать вывод, что использование вольфрама в качестве материала электрода не вносит дополнительных загрязнений в материал пористого анода при консолидации.
Измерение плотности гидростатическим взвешиванием показало, что пористость образцов зависит от типа использованного порошка. Так пористость образца, полученного из осколочного порошка, была на уровне 15 %, пористость образца из агломерированного порошка - 23 % (плотность 14222 и 12903 кг/м3 соответственно). Для сравнения, пористость и плотность анода, полученного высокотемпературным спеканием в вакууме (образец АО Элеконд), была 31 % и 11494 кг/м3 соответственно. Справочная плотность тантала -
16662 кг/м3. На
результаты измерения плотности могло оказать влияние покрытие образцов парафином, поэтому значения пористости могут быть заниженными в разной степени в зависимости от внешней и внутренней структуры образцов. Вместе с тем, ясно, что пористость образцов, полученных SEPS осколочных порошков, не превышает пористости образцов, полученных термическим спеканием. Это говорит о том, что в результате протекания импульса тока через малый объем порошка происходит оплавление контактов частиц, а приложенное внешнее давление приводит к осадке этого объёма. Величина осадки оказывается сравнимой или даже больше осадки при прессовании порошка со связкой. Возможно, для получения более высокой пористости необходим подбор порошков определенной формы и размера, а также подбор параметров спекания к каждому типу порошка. На это указывают значения пористости, которые выше для агломерированного порошка.
Электронная микроскопия показала, что полученные SEPS образцы обладают развитой пористой структурой при размерах пор от единиц до десятков мкм (рис. 4, а, б). На рис. 4, а можно видеть пористую структуру образца, полученного поточечным спеканием осколочного порошка. В материале формируются поры размером 2 - 5 мкм. На рис. 4, б представлена пористая структура образца, полученного так же при помощи поточечного спекания, но из агломерированного порошка. В этом случае происходит образование бимодальной пористой структуры, содержащей как относительно крупные поры размером 1 - 4 мкм, так и поры размером до 1 мкм. Для сравнения на рис. 4, в приведена пористая структура серийного анода, полученного при высокотемпературном спекании в вакууме.
Из рис. 4, а и б видно, что после SEPS вследствие слабого нагрева порошков и кратковременности воздействия не происходит изменения формы частиц осколочного порошка в отличие от традиционного термического спекания (рис. 4, в). В результате термического спекания происходит сглаживание рельефа как частиц порошка, так и пор. Формируются выраженные контактные шейки между частицами. При SEPS осколочного порошка поры остаются неправильной, часто щелевой формы, а контактные шейки в таком сложном рельефе не выражены. Получить поры удовлетворительной формы при поточечном спекании таких порошков не удаётся. Поточечное спекание осколочного порошка можно рассматривать только как предварительный этап для последующего термического спекания. Электроимпульсное спекание агломерированного порошка сохраняет поры и между частицами и разветвлённую систему пор между ветвями агломератов внутри частиц. В этом можно усмотреть преимущество SEPS, поскольку при термическом спекании агломерированных порошков сглаживание рельефа приводит к потере значительной части поверхности частиц порошка.
Благодаря предложенной методике внедрения танталовой проволоки в объём пористых анодов удавалось получать образцы как из агломерированного, так и осколочного порошка тантала без заметной деформации образцов. Также по результатам электронной микроскопии (рис. 4, г) можно видеть, что в области контакта между токовыводом и пористым телом происходит оплавление частиц порошка и поверхности проволоки, что указывает на формирование прочной механической связи между ними. В результате приварки происходило деформирование проволоки и её погружение в пористое тело на треть своей толщины.
После электроимпульсной консолидации проводили последующее термическое спекание в вакууме для придания большей механической прочности образцам, увеличения площади контакта между частицами порошка, увеличения удельной протяжённости контактов между частицами порошка, уменьшения количества щелевых пор, сфероидизации частиц порошка и очистки материала от адсорбированных газов. Это необходимо для минимизации деформации пористых анодов при дальнейшем формовании.
Рис. 4. Электронно-микроскопические изображения сколов образцов, полученных поточечным электроимпульсным спеканием осколочного (а) и агломерированного (б) порошка, серийного анода (в), а также поперечного шлифа образца с токовыводом, полученного поточечным электроимпульсным спеканием агломерированного порошка (г), где 1 - вваренный проволочный токовывод, 2 - спечённый порошок
После проведения термического спекания образцы подвергались формовке для получения диэлектрического слоя на их поверхности и придания им конденсаторных свойств. На рис. 5 приведены электронно-микроскопические изображения сколов образцов с впеченным токовыводом, полученных SEPS и подвергнутых дополнительному термическому спеканию в вакууме, формовке и электрическому пробою. Видно, что образцы обладают однородной пористой структурой с размерами пор 5 - 20 мкм и однородной, ровной оксидной плёнкой с толщиной до 0.7 мкм. Формовка образцов, не подвергавшихся дополнительному термическому спеканию, приводила к разрушению целостности пористого тела из-за отсутствия необходимой механической прочности и к падению электрической ёмкости в процессе формовки. Данное обстоятельство происходило из-за полного перехода в местах соединения частиц тантала в оксид тантала, который является диэлектриком.
Рис. 5. Электронно-микроскопические изображения (с разным увеличением) скола образца с впечённым выводом после электроимпульсного и дополнительного термического спекания и формовки (а). В местах отрыва частиц виден излом оксидного слоя (б)
После формовки измеряли электрические характеристики металлооксидных образцов (значения получены по двум измерениям), данные сведены в таблице. Сравнение электрических параметров Та-анодов конденсаторов, полученных электроимпульсным спеканием осколочных порошков и анодов, полученных по традиционной технологии прессования со связкой + термическое спекание, показывают, что по части электрических характеристик аноды, полученные SEPS, превосходят серийные. Для оценки были взяты следующие электрические характеристики: электрическая ёмкость, ток утечки и напряжение пробоя. Удельная электрическая ёмкость (C/V) характеризует величину площади поверхности анода, на которой может быть получен аморфный оксид тантала, обладающий диэлектрическими свойствами. Удельный ток утечки (Iy/V) говорит о дефектности плёнки диэлектрика. Напряжение пробоя (ипробоя) также характеризует дефектность плёнки и показывает предельное напряжение, до которого можно вести формовку с сохранением параметров надёжности изделия. Оно может различаться при использовании разных электролитов. Так для лабораторных образцов, полученных поточечным спеканием, из 2.5 kCV ёмкость на единицу объема выше в 2 - 4 раза, удельный ток утечки ниже от 20 % до нескольких раз, напряжение пробоя анодов выше на 68 - 124 В. Повышенные электрические характеристики получены несмотря на более низкую пористость анодов (показано выше в тексте).
Таблица
Электрические параметры анодов, изготовленных из осколочного порошка 2.5 kCV
Исследованный образец C/V, мкФ/мм3 VV, мкА/мм3 Uпробоя, В
Образец лабораторный с впечённым токовыводом (рис. 2, а) 0.4 0.08
0.46 0.03 424
Образец лабораторный с впечённым токовыводом и с танталовой пластиной, припечённой к одной стороне анода (рис. 2, б) 0.26 0.05 368
0.23 0.08 368
Образец сравнения, изготовленный по типовой технологии (м.л.-03510С) 0.11 0.1 300
Одной из причин того, что аноды, полученные электроимпульсным спеканием, обладают лучшими электрическими характеристиками по сравнению с серийными, могло быть отсутствие в прессовках органической связки (камфоры), приводящей к дополнительным загрязнениям. Из литературы [16, 17] известно, что большое влияние на электрические свойства танталовых конденсаторов оказывают дефектность и диэлектрические характеристики аморфной оксидной плёнки тантала. Снижение токов утечки и увеличение напряжения пробоя подтверждают улучшение характеристик оксидного слоя.
Другая причина повышения электрических характеристик может заключаться в том, что аноды, полученные с использованием электроимпульсной технологии, обладают более высокой открытой пористостью по сравнению с традиционными. Этому способствует то обстоятельство, что при поточечном спекании в области воздействия электрода на исходный порошок формируются зоны с повышенной плотностью, а между этими областями - зоны с пониженной плотностью. В результате образуется периодическое изменение плотности порошка с шагом, равным шагу перемещения электрода. В направлении протекания тока формируется наибольшее количество токопроводящих цепочек и возникает наибольшее количество точек сваривания. Поэтому это направление получается более прочным по сравнению с поперечным направлением. При последующем термическом спекании осадка порошка происходит в направлении к прочным цепочкам, а промежутки между ними оказываются более разряженными. Образуется система каналов, облегчающая доступ электролита к частицам спечённого порошка. Вследствие этого уменьшается закрытая пористость и увеличивается открытая.
ВЫВОДЫ
1. С помощью послойного поточечного электроимпульсного спекания удаётся получать танталовые материалы, обладающие развитой пористой структурой и плотностью, сравнимой с плотностью серийно выпускаемых анодов. Так пористость образца, полученного из осколочного порошка, была на уровне 15 %, пористость образца из агломерированного порошка - 23 % (плотность 14222 и 12903 кг/м3 соответственно).
2. На поверхности консолидированных образцов из-за дискретного характера обработки происходит формирование полосчатого либо сетчатого рельефа, причём расстояние между полосами соответствует шагу сканирования электродом. Данный рельеф выгодно отличает лабораторные образцы от заготовок серийных анодов, полученных обычным прессованием, т.к. локальная неоднородность может быть полезна при дальнейшей формовке и пропитке анодов.
3. Благодаря предложенной методике внедрения токовывода в объём пористых анодов происходит формирование прочной механической связи между ними за счет сваривания танталовой проволоки и частиц порошка при пропускании электрических импульсов. Это приводит к повышению электрических характеристик контакта токовывод-пористое тело.
4. Показано, что полученные аноды обладают электрическими характеристиками, часть которых превосходит характеристики анодов серийного производства. Например, для лабораторных образцов из порошка 2.5 кСУ достигнуто увеличение удельной ёмкости до 318 %, уменьшение удельного тока утечки до 70 %, увеличение напряжения пробоя до 41 %. Данные свойства могут достигаться благодаря высокому уровню открытой пористости, отсутствию органической связки для прессования, а также прочной механической связи между проволочным токовыводом и пористым телом.
Работа выполнена в рамках темы № гос. регистрации АААА-А19-119093090055-2 и при поддержке договора № 145 от 05.08.2019 АО Элеконд. Исследования выполнялись с использованием оборудования ЦКП «Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий» УдмФИЦ УрО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anisimov A. G., Mali V. I. Possibility of electric-pulse sintering of powder nanostructural composites // Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2010, vol. 46(2), pp. 237-241.
2. Kar S., Sarma E. S., Somu V. B., Kishore N. K. et al. Evaluation of different consolidation methods for nano-materials // Indian Journal of Engineering and Materials Sciences, 2008, vol. 15(4), pp. 343-346.
3. Alitavoli M., Darvizeh A. High rate electrical discharge compaction of powders under controlled oxidation // Journal of Materials Processing Technology, 2009, vol. 209, iss, 7, pp. 3542-3549.
4. Hangria T., Galy J., Castro A. Spark plasma sintering as a useful technique to the nanostructuration of piezoferroelectric materials // Advanced Engineering Materials, 2009, vol. 8, pp.615-631.
5. Michalski A., Rosinski M. Sintering diamond/cemented carbides by the pulse plasma sintering method // Journal of the American Ceramic Society, 2008, vol. 91, pp. 3560-3565.
6. Елькин И. А., Волков В. А., Столбов К. С., Колодкин Д. А., Чулкина А. А., Бельтюков А. Н. Особенности консолидации металлических порошков в результате послойного электроимпульсного спекания // Письма о материалах. 2018. Т. 8, № 3. С. 335-340.
7. Elkin I. A., Volkov V. A., Stolbov K. S., Kolodkin D. A., Chulkina A. A., Beltyukov A. N. Consolidation of Cu- and Ti-based metal powders using layer-by-layer, spot pulsed electric current sintering // Material Science & Engineering International Journal, 2020, vol. 4, iss. 1, pp. 1-7.
8. Епанчинцев О. Г. Способ определения плотности пористых тел // Патент РФ, № 2006822,
1991.
9. Wyckoff R. Body centered cubic, bcc, structure // Interscience Publishers, New York, 1963. pp. 7-83.
10. Garg S. P., Krishnamurthy N., Awasthi A., Venkatraman M. The O-Ta (Oxygen-Tantalum) system // Journal of Phase Equilibria, 1996, vol. 17, iss. 1, pp. 63-77.
11. Turchi P. E., Gonis A., Drchal V., Kudrnovsky J. First-principles study of stability and local order in substitutional Ta-W alloys // Physical Review B, 2001, vol. 64, no. 8, pp. 085112-1 - 085112-8.
12. Romig A. D., Cieslak M. J. Interdiffusion in Ta-W system // Journal of Applied Physics, 1985, vol. 58, iss. 9, pp. 3425-3429.
13. Frisk K. Analysis of the phase diagram and thermochemistry in the Ta-N and the Ta-C-N systems // Journal of Alloys and Compounds, 1998, vol. 278, iss. 1-2, pp. 216-226.
14. Jehn H., Olzi E. High temperature solid-solubility limit and phase studies in the system Tantalum-Oxygen // Journal of the Less-Common Metals, 1972, vol. 27, iss. 3, pp. 297-309.
15. Pemsler J. P. Thermodynamics of the interaction of Niobium and Tantalum with Oxygen and Nitrogen at temperatures near the melting point // Journal of the Electrochemical Society, 1961, vol. 108, no. 8, pp. 744-750.
16. Wang C., Fang L., Zhang G., Zhuang D., Wu M. I-V characteristics of tantalum oxide film and the effect of defects on its electrical properties // Thin Solid Films, 2004, vol. 458, iss. 1-2, pp. 246-250.
17. Mato S., Alcala G., Skeldon P., Thompson G. E., Mann A. B., Masheder D., Habazaki H., Shimizu K. Dielectric and mechanical properties of anodic films in the Ta-Ti system // Surface and Interface Analysis, 2003, vol. 35, iss. 5. pp. 477-482.
Production of Porous Tantalum Anodes for Electrolytic Capacitors Using Spot Pulsed Electric Current Sintering
'Elkin I. A., 'Stolbov K. S., 'Volkov V. A., ',2Baryshev O. B., 'Beltukov A. N., 'Goncharov O. Y., 2Rybin S. V., 2Stepanov A. V., 'Chulkina A. A.
' Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 JSC Elecond, Sarapul, Russia
SUMMARY. Laboratory samples of plate-shaped anodes were obtained using point-by-point electric pulse sintering. These samples were made of stone-like (2.5 kCV, FTD25 grade) and agglomerated (80 kCV, FTW800 grade) tantalum powders in the air and argon environment and had sufficient strength. The results of electron microscopy showed that the samples have a developed porous structure with pore sizes from few
to tens of microns. It is shown that the materials obtained can have both an almost completely homogeneous structure and a structure with a periodic density. Heat treatment and subsequent electrolytic oxidation of the samples were carried out, and their electrical characteristics were measured. It is shown that the obtained anodes have high electrical properties, which are superior to the characteristics of mass-produced anodes. An increase in the specific capacity up to 318 %, a decrease in the leakage current up to 70 %, and an increase in the breakdown voltage up to 41 % have been achieved.
KEYWORDS: electric pulse sintering, metal powders, tantalum, porous materials, electrolytic capacitors.
REFERENCES
1. Anisimov A. G., Mali V. I. Possibility of electric-pulse sintering of powder nanostructural composites. Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2010, vol. 46(2), pp. 237-241. https://doi.org/ 10.1007/s 10573-010-0035-3
2. Kar S., Sarma E. S., Somu V. B., Kishore N. K. et al. Evaluation of different consolidation methods for nano-materials. Indian Journal of Engineering and Materials Sciences, 2008, vol. 15(4), pp. 343-346. http://nopr.niscair.res.in/handle/123456789/1948
3. Alitavoli M., Darvizeh A. High rate electrical discharge compaction of powders under controlled oxidation. Journal of Materials Processing Technology, 2009, vol. 209, iss, 7, pp. 3542-3549. https://doi.org/10.1016/j.jmatprotec.2008.08.012
4. Hangria T., Galy J., Castro A. Spark plasma sintering as a useful technique to the nanostructuration of piezoferroelectric materials. Advanced Engineering Materials, 2009, vol. 8, pp. 615-631. https://doi.org/10.1002/adem.200900052
5. Michalski A., Rosinski M. Sintering diamond/cemented carbides by the pulse plasma sintering method. Journal of the American Ceramic Society, 2008, vol. 91, pp. 3560-3565. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2008.02738.x
6. Elkin I. A., Volkov V. A., Stolbov K. S., Kolodkin D. A., Chulkina A. A., Beltyukov A. N. The features of metal powders consolidation by layer-by-layer electric discharge sintering. Letters on Materials, 2018, vol. 8, pp. 335-340. https://doi.org/10.22226/2410-3535-2018-3-335-340
7. Elkin I. A., Volkov V. A., Stolbov K. S., Kolodkin D. A., Chulkina A. A., Beltyukov A. N. Consolidation of Cu- and Ti-based metal powders using layer-by-layer, spot pulsed electric current sintering. Material Science & Engineering International Journal, 2020, vol. 4, iss. 1, pp. 1-7. https://medcraveonline.com/MSEIJ/MSEIJ-04-00118.pdf
8. Yepanchintsev O. G. Sposob opredeleniya plotnosti poristykh tel [Method for determining the density of porous bodies]. Patent RU 2006822, 1991.
9. Wyckoff R. Body centered cubic, bcc, structure. Interscience Publishers, New York, 1963. pp. 7-83.
10. Garg S. P., Krishnamurthy N., Awasthi A., Venkatraman M. The O-Ta (Oxygen-Tantalum) system. Journal of Phase Equilibria, 1996, vol. 17, iss. 1, pp. 63-77. https://doi.org/10.1007/BF02648373
11. Turchi P. E., Gonis A., Drchal V., Kudrnovsky J. First-principles study of stability and local order in substitutional Ta-W alloys. Physical Review B, 2001, vol. 64, no. 8, pp. 085112-1 - 085112-8. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.64.085112
12. Romig A. D., Cieslak M. J. Interdiffusion in Ta-W system. Journal of Applied Physics, 1985, vol. 58, iss. 9, pp. 3425-3429. https://doi.org/10.1063/1.335761
13. Frisk K. Analysis of the phase diagram and thermochemistry in the Ta-N and the Ta-C-N systems. Journal of Alloys and Compounds, 1998, vol. 278, iss. 1-2, pp. 216-226. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00582-9
14. Jehn H., Olzi E. High temperature solid-solubility limit and phase studies in the system Tantalum-Oxygen. Journal of the Less-Common Metals, 1972, vol. 27, iss. 3, pp. 297-309. https://doi.org/10.1016/0022-5088(72)90062-8
15. Pemsler J. P. Thermodynamics of the interaction of Niobium and Tantalum with Oxygen and Nitrogen at temperatures near the melting point. Journal of the Electrochemical Society, 1961, vol. 108, no. 8, pp. 744-750. https://doi.org/10.1149/1.2428209
16. Wang C., Fang L., Zhang G., Zhuang D., Wu M. I-V characteristics of tantalum oxide film and the effect of defects on its electrical properties. Thin Solid Films, 2004, vol. 458, iss. '-2, pp. 246-250. https://doi.org/10.1016/i.tsf.2003.11.269
17. Mato S., Alcala G., Skeldon P., Thompson G. E., Mann A. B., Masheder D., Habazaki H., Shimizu K. Dielectric and mechanical properties of anodic films in the Ta-Ti system. Surface and Interface Analysis, 2003, vol. 35, iss. 5. pp. 477-482. https://doi.org/10.1002/sia.1549
Елькин Иван Александрович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, тел. 89090529736, e-mail: elkin@udman.ru
Столбов Константин Сергеевич, младший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, тел. 89090506362, e-mail: stolbov@udman.com
Волков Василий Анатольевич, кандидат технических наук, заведующий лабораторией УдмФИЦ УрО РАН, тел. 89635487212, e-mail: volkov@udman.ru
Барышев Олег Борисович, начальник сектора научных исследований научно-технического отдела АО Элеконд, аспирант УдмФИЦ УрО РАН, тел. 89828234927, e-mail: olegbari@udman.ru
Бельтюков Артемий Николаевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, тел. 89048356185, e-mail: artemiybeltukov@,udman. ru
Гончаров Олег Юрьевич, кандидат химических наук, главный учёный секретарь УдмФИЦ УрО РАН, тел. 89634808658, e-mail: olaf@udman. ru
Рыбин Сергей Васильевич, заместитель главного инженера по науке и технике, начальник научно-технического отдела АО Элеконд, тел. 89226922032, e-mail: rybinsv@elcudm.ru
Степанов Александр Викторович, кандидат технических наук, главный инженер АО Элеконд, тел. 83414742754, e-mail: elecond.sav@elcudm.ru
Чулкина Алевтина Антониновна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, тел. 83412728779, e-mail: chulkina@udman.ru