Исследование ёмкости алюминиевой оксидированной фольги Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 3(3)

УДК 541.135.4

ИССЛЕДОВАНИЕ ЁМКОСТИ АЛЮМИНИЕВОЙ ОКСИДИРОВАННОЙ ФОЛЬГИ. С.П. Шавкунова, С.В. Рыбинь, И.В Панова

аПермский государственный университет. 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 ЬОАО «Элеконд» Удмуртская Республика, 427968 г.Сарапул,ул.Калинина,3 E-mail: shavkunov@psu.ru

С помощью метода импедансной спектроскопии проведены исследования влияния структуры оксидного слоя алюминиевой фольги и состава электролита на величину удельной ёмкости оксидированного алюминия. Получены зависимости электрохимического импеданса системы алюминиевая фольга/электролит от частоты переменного сигнала.

Ключевые слова: электрохимический импеданс, ёмкость анодированного алюминия, структура оксидного слоя, электролитический конденсатор.

Введение

Алюминиевый электролитические

конденсаторы (далее - АЭ конденсатор) занимают особое положение среди остальных типов конденсаторов благодаря принципу их работы, основанному на электрохимических процессах. АЭ конденсаторы нашли широкое применение благодаря следующим

преимуществам: высокая удельная ёмкость (ёмкость на единицу объёма), позволяющая изготавливать конденсаторы ёмкостью до 1Ф; высокий максимально допустимый

пульсирующий ток; высокая надёжность; оптимальное отношение

цена/производительность [1].

Как и остальные конденсаторы, АЭ конденсаторы состоят из двух проводящих электричество обкладок, разделённых слоем диэлектрика. Один из электродов, называемый анодом, изготавливают из алюминиевой фольги с увеличенной эффективной площадью поверхности и покрытой диэлектрическим слоем оксида алюминия (А120з). В отличие от обычных конденсаторов в АЭ конденсаторах вторым электродом (катод), служит проводящая жидкость, называемая электролитом. Катодная фольга служит токоподводом [2].

Из вышесказанного видно, что основные характеристики АЭ конденсатора зависят от качества оксидного слоя и состава электролита, который определяет

электрическую проводимость в системе, емкость двойного электрического слоя и

устойчивость системы к воздействию температуры и напряжения.

Для увеличения площади поверхности анодной фольги ее подвергают процессу травления. Подбирая электрохимические параметры процесса травления, добиваются необходимой степени шероховатости поверхности фольги и формы туннелей. Полученная таким образом фольга позволяет изготавливать очень компактные АЭ конденсаторы. Чем больше фактор шероховатости и коэффициент удельной ёмкости, тем компактнее получается готовое изделие [з].

Методика эксперимента

Первоначально отрабатывалась методика лабораторных измерений удельной емкости для различного типа анодной фольги методом изучения электродного импеданса. Объекты исследования были предоставлены ОАО «Элеконд» и условно можно разделить на два типа, в зависимости от степени оксидирования и режимов тренировки поверхности. Первый тип - высоковольтная фольга, обозначена АВ с цифрой технологического режима, второй тип -низковольтная фольга АН. Низковольтная фольга применяется в конденсаторах с рабочим напряжением до 600В,

высоковольтная фольга - в конденсаторах с диапазоном напряжения от 70 до 600 В. Для получения экспериментальных данных при исследовании механизмов электрохимических реакций были выбраны два класса

© Шавкунов С.П., Рыбин С В.,Панов И.В, 2011

100

электролитов. К первому относится водный раствор адипината аммония (10% раствор), который используется для измерения

ёмкостных характеристик в

производственных условиях для получения сравнительных характеристик. Второй класс представлен двумя типами неводных

электролитов, которые используются

непосредственно в готовых изделиях: ЭН -электролит для низковольтных конденсаторов Таблица 1. Технические характ

и ЭВ - электролит для высоковольтных конденсаторов. Все неводные электролиты и объекты исследования предоставлены ОАО "Элеконд" г. Сарапул, данные об объектах взяты с официального сайта предприятия и технологического паспорта на анодную оксидированную фольгу. Основные характеристики представлены в табл. 1-4. Официальный сайт: http://www.elecond.ru

истики низковольтной фольги.

Марка фольги Ёмкость при формовке на 30 В (мкФ/см2) Толщина (мкм) Количество перегибов (г=0,5 мм) Сопротивление разрыву (кгс/см) Масса (м2/кг)

АН5 16 100 >80 >21 4.65

АН7 23 107 >50 >16 4.9

АН8 28 107 >50 >16 5.05

Таблица 2. Технические характеристики высоковольтной фольги.

Марка Ёмкость при Толщина Количество Сопротивление Масса

фольги формовке на (мкм) перегибов разрыву (кгс/см) (м2/кг)

450 В (г=0,5 мм)

(мкФ/см2)

АВ 5 0,39 107 >20 >11 5.49

Таблица 3. Зависимость удельной ёмкости от напряжения формовки для низковольтной и

высоковольтной фольги.

Фольга АН Фольга АВ

,В £ 75 60 36 200 250 400 440 560 600

Суд, мкФ/см 5.6 10.93 28.42 1.222 0.913 0.495 0.437 0.319 0.292

Таблица 4. Компоненты используемых электролитов.

Электролит ЭН Электролит ЭВ

Компонент % %

Гамма-бутиролактон 55 80

К-метилпирролидон 25

Триэтиламин 10

Малеиновая кислота 10

Этиленгликоль 10

К-этилдиизопропиламин <3

2-нитроанизол <3

Борная кислота <4

Фосфат аммония двузамещённый 0,05

Электропроводность, См/см 3.348* 10-3 8.448* 10-4

Оба электролита в основе содержат гамма-бутиролактон. Для электролита ЭН проводящей добавкой является малеиновая кислота. Стабилизирующей добавкой в нём служит К-метилпирролидон. Для электролита ЭВ проводящей добавкой служат борная кислота и фосфат аммония двузамещённый. Современные разработки составов электролитов для конденсаторов проводятся с учетом увеличения температурного интервала, в котором работают конденсаторы и рабочего напряжения. Эти задачи вытекают из технических потребностей современного оборудования, которое эксплуатируется в довольно жёстких условиях.

В настоящей работе предлагаются методики оценки удельной емкости анодированной алюминиевой фольги в стандартных условиях проведения испытаний (в растворе адипината аммония) с последующим переходом к оценке этой характеристики фольги применительно к рабочему раствору электролита,

пропитывающего конденсаторную бумагу. Показано, что предложенная в данной работе методика определения удельной ёмкости фольги даёт более точные результаты, чем методика, применяемая в заводских условиях.

Измерения проводились в следующей последовательности.

1. Измерение свойств анодированного алюминия в растворе адипината аммония в режиме двухэлектродной ячейке с платиновым электродом в виде сетки с большой поверхностью.

2. Исследования по определению удельной ёмкости в неводном электролите в двухэлектродной ячейке относительно платинового электрода.

3. Проверка электрических параметров в модернизированной трёх электродной ячейке. Конструкция этой ячейки максимально приближена к условиям работы электролитического конденсатора. Рабочим электродом в ней служила А1-фольга, вспомогательным электродом - Р^пластинка, электродом сравнения был выбран бромид серебряный электрод. Исследуемый электролит пропитывал конденсаторную бумагу, которую помещали между электродами. Ячейку собирали с тремя слоями бумаги (бумага марки Сора е1сое8 12). Образец АВ фольги вырезали шириной 0.5 см

и длиной 5 см помещали в раствор адипината аммония (10% раствор) и проводили ступенчатое анодирование фольги

относительно Р^сетки до постоянного значения тока при иф=250В, что обеспечило залечивание дефектов поверхности фольги перед сборкой в модифицированную ячейку. Образец сушили на воздухе 24 часа и далее помещали в модифицированную ячейку (рабочая поверхность электрода в собранной ячейке составляла 0,86 ± 0,02 см2).

Электролитический контакт между электродами обеспечивался пропиткой бумаги электролитом. Контроль за процессом пропитывания бумаги электролитом

осуществлялся с помощью кондуктометра, измеряя проводимость между рабочим и вспомогательным электродами. После этих приготовлений ячейку подключали к универсальному измерительному комплексу “80ьАяТ0К 1280С” и проводили запланированный цикл исследований,

который включал: 1) получение циклических вольт-амперных зависимостей (ЦВА) в определенном интервале потенциалов от -1,5В до 3,0В, для оценки электрохимических свойств поверхности фольги; 2)

устанавливали потенциал и регистрировали изменение тока во времени до постоянных значений; 3) при постоянстве потенциала и тока снимали частотную зависимость составляющих импеданса (ЧЗСИ). Экспериментально был выбран диапазон частот измерения импеданса системы от 0.5 до 5000 Гц, который обеспечивал весь комплекс данных для расчёта сопротивления раствора и частотной зависимости ёмкости рабочего электрода.

Такая методика измерений позволяет более точно оценить ёмкость фольги, по сравнению с методами, применяемыми на производстве. В условиях производства ёмкость полученной фольги оценивали измерителем иммитанса «МНИПИ Е7-20», на фиксированных частотах 50 или 100 Гц.

На втором этапе изучалась структура и толщина оксидного слоя. Оптические характеристики оксидного слоя были получены на микроскопе «ОЬУМРи8 ВХ51М», предназначенного для

металлографических исследований в отражённом свете. Прибор имеет увеличение от х50 до х1000 раз, даёт возможность оцифровывать изображение и сохранять

снимки в виде файлов данных. Программное обеспечение позволяет проводить

геометрические замеры отдельных участков поверхности и последующие расчеты. Были отработаны методики оптических

исследований торцевой и боковой поверхностей анодных фольг. Для получения качественных снимков торца алюминиевой фольги, образец вставлялся в определённую форму и заливался эпоксидной смолой или сплавом Розе с температурой плавления 90-93 градусов Цельсия. Эта температура обеспечивала сохранность фазового слоя Al2O3. После застывания торец образца полировался в несколько стадий. Последнюю стадию полировки проводили на специальном шлифовально-полировальном станке марки «LaboPol-2» (Германия) с применением

водноорганической алмазной эмульсии 1мкм. Отдельные образцы после полировки травились в смеси плавиковой и азотной кислот, для получения контрастных снимков более высокого качества.

Результаты и их обсуждение

Начальные данные о ёмкостных характеристиках фольги были получены по методике, используемой на производстве в растворе адипината аммония и в рабочем электролите с применением измерителя иммитанса «МНИПИ Е7-20». Далее был проведён цикл исследований по предлагаемой методике. Результаты проведённых исследований электрохимических

характеристик фольги приведены ниже.

см

ю

о.ии -

¿..ии ^ ПО

¿.ии -і с:п/

і /

1 3^ п

п пп

1 и.ии 2 Г-1 ( П ЯП І І І I ) 1 2 3 4

-и. ии -1.00 - Е,У

Рис. 1. ЦВА фольги АВ 5 (иф=200В) в электролите ЭВ - 2 цикла.

Вид циклических кривых показывает, что при первом цикле измерений в анодной области потенциалов наблюдается гистерезис между прямым и обратным ходом кривой, это связано с процессами окисления отдельных участков фольги (процесс окисления и лечения дефектов поверхности). Эти процессы протекают достаточно легко и быстро, что видно по воспроизводимости характеристик ЦВА, начиная со второго

цикла измерений. Постоянство токовых значений позволяет перейти к следующему циклу исследований - изучению импеданса исследуемой системы при определённых значениях потенциала. Значения потенциалов выбирали таким образом, чтобы регистрировать частотную зависимость в области катодных и анодных значений.

Первым определяемым параметром качества фольги была оценка диапазона

частот, где ёмкость фольги относительно рабочие характеристики фольги, как по

постоянна. Чем меньше меняется эта сохранению заряда, так и по значению

величина с изменением частоты, тем лучше тангенса угла потерь.

Рис. 2 Зависимость удельной ёмкости анодной фольги АВ (200В) от частоты переменного сигнала в электролите ЭВ. 71(-1.3В), 72(-1.1В), 73(-0.9В), 74(-0.7В), 75(-0.5В), 7б(-0.2В)

Как видно из рис. 2 в интервале низких частот наблюдается большая дисперсия ёмкости, что связано с влиянием пористости структуры оксидной пленки на измеряемый импеданс.

При измерении ёмкости на определённой частоте, необходимо чтобы частота находилась в том интервале частот, где ёмкость выходит на постоянное значение. В нашем случае для сравнения данных о величине удельной ёмкости с данными

заводской методики выделили частоту

равную 110 Гц (в наших методиках мы руководствуемся рекомендациями, когда

рабочую частоту задают не кратную 50 - это позволяет исключить влияние гармоник питающего напряжения сети на измеряемый импеданс). Результаты оценки удельной емкости фольги при разных условиях представлены в табл. 5-6, начиная от

низковольтной фольги и заканчивая высоковольтной фольгой.

Таблица 5. Сравнительные данные удельной ёмкости (мкФ/см2) низковольтной фольги

АН5,7,8

C adipinat C st m о C C mod ЭВ

АН5 3.34 5.6 2.927 2.762

АН7 6.05 10.93 4.890 3.586

АН8 15.5 28.42 10.417 7.707

C adipinat - удельная ёмкость фольги измеренная в двухэлектродной ячейке в растворе адипината аммония;

C ЭВ - удельная ёмкость фольги измеренная в двухэлектродной ячейке в многокомпонентном электролите для низковольтных конденсаторах;

C mod ЭВ - удельная ёмкость фольги измеренная в специальной модифицированной трёхэлектродной ячейке, максимально приближенной к строению конденсатора в многокомпонентном электролите для низковольтных конденсаторов;

С81 - удельная ёмкость измеренная в заводских условиях в растворе адипината аммония.

При сравнении полученной ёмкости для соответствующей фольги с данными полученными при заводских испытаниях, получается, что удельная ёмкость измеренная в лабораторных условиях примерно в 2 раза меньше заявленной в паспортной документации. Это объясняется тем, что при оценке удельной емкости необходимо учитывать всю видимую поверхность рабочего электрода (в нашем случае фольга анодированного алюминия), а не одну как в заводских условиях.

Уменьшение удельной ёмкости при переходе от раствора адипината к многокомпонентному электролиту

объясняется сменой растворителя и изменением адсорбционных характеристик.

Уменьшение ёмкости в одном и том же электролите ЭН при переходе к

Таблица 6. Сравнительные данные удельной ёмкости (мкФ/см2) высоковольтной фольги АВ 5 в зависимости от напряжения формовки иф.

модифицированной ячейке можно объяснить следующими причинами: ячейка mod

максимально приближает условия при измерении ёмкости к условиям внутри готового конденсатора, в котором электролит пропитывает конденсаторную бумагу, которая в свою очередь плотно прилегает к оксидному слою. Поры бумаги - дополнительный источник сопротивления электрическому току. В результате этого увеличивается сопротивление электролита, а это непосредственно влияет на измеряемую ёмкость анодной фольги. Ещё одна из возможных причин снижения ёмкости -изменение адсорбционных параметров компонентов электролита, из-за влияния состава конденсаторной бумаги.

Иф C V-/ adipinat C st m о C C mod ЭВ

200 0.528 1.222 0.732 0.472

250 0.361 0.913 0.464 0.374

400 0.197 0.495 0.256 0.213

440 0.189 0.437 0.242 0.339

560 0.1 0.319 0.123 0.161

600 0.135 0.292 0.157 0.164

На примере высоковольтной фольги АВ отслеживается тенденция того, что удельная ёмкость, измеренная в лабораторных условиях меньше заявленной в паспортных данных. Однако нарушается тенденция, заложенная низковольтной фольгой, снижения ёмкости при переходе от водного раствора адипината аммония к неводному многокомпонентному электролиту. Разница в удельной ёмкости в данном случае незначительная. Так же при увеличении напряжения формовки, удельная ёмкость, полученная в ячейке mod немного возрастает, по сравнению с не модифицированной простой ячейкой. Это связано со сложной структурой и значительной толщиной оксидного слоя у высоковольтной фольги.

Из анализа полученных выше ёмкостных характеристик анодированной алюминиевой

фольги разной степени оксидирования можно сделать следующий вывод.

Для удельной ёмкости низковольтной фольги существенное влияние оказывает электролит. При переходе от низковольтной фольги к высоковольтной это влияние нивелируется. То же самое можно сказать и о высоковольтной фольге с разным формовочным напряжением - чем больше напряжение формовки, тем меньше влияние электролита на ёмкостные характеристики фольги.

При обсуждении полученных

экспериментальных данных наиболее оптимально применить методику

моделирования электрохимических процессов с помощью эквивалентной электрической схемы (ЭЭС). Задача сводится к выбору

структуры схемы и разработке методов определения параметров ЭЭС [4].

При исследовании импеданса была ёмкость двойного слоя,

предложена эквивалентная электрическая ёмкость.

схема, включающая пять Я.С-элсмснтов:

сопротивление электролита, сопротивление реакции, адсорбционное сопротивление,

адсорбционная

КЗ С2

Рис. 3 Эквивалентная электрическая схема

- сопротивление электролита.

Я2 - сопротивление переноса заряда Я3 - сопротивление за счёт адсорбции С1 - ёмкость двойного электрического слоя С2 - адсорбционная псевдоёмкость

Эта модель показывает влияние электрохимических параметров системы на работу конденсатора, позволяет оценить вклад адсорбционных процессов в суммарную емкость изделия, объясняет причины частичного восстановление емкости

конденсатора после устранения причин короткого замыкания.

Расчёт значений параметров ЭЭС проводился с использованием программного обеспечения, входящего в состав АПЭС «8о1аі1гоп 1280С». Данные по оценке параметров модели представлены в табл. 7.

Таблица 7. Зависимость параметров ЭЭС от потенциала поляризации.

№ Б,У Я1, Ом* см2 Я2, Ом* см2 Ю, Ом* см2 С2, мкФ/см2 С1, мкФ/см2

1 -0.9 1362 82271 25732 0.913 0.41

2 -0.7 1334 61288 25102 0.6 0.388

3 -0.5 1315 65425 25636 0.502 0.38

4 -0.2 1297 76385 24372 0.448 0.376

Из представленных значений параметров (речь идет об удельных значениях величин) видно, что сопротивление электролита (Я1) составляет 1,3 кОм*см2 (достаточно высокий показатель), сопротивление переноса заряда (И2) в анодной области потенциалов передает кинетику формирования оксидного слоя. С ростом анодной поляризации на 0,5 В сопротивление возросло от 61 до 76 кОм*см2. Емкость двойного слоя (С1) в анодной области потенциалов примерно постоянна и равна 0,38 мкФ/см2, что характерно для фольги АВ. Вклад адсорбционной емкости

(С2) с ростом анодной поляризации снижается. Наличие этого типа емкости в эквивалентной схеме объясняет такой эффект, как частичное восстановление заряда ЭК после устранения причин короткого замыкания в цепи конденсатора. Таким образом, анализ изменения параметров ЭСС позволяет оценить не только

электрохимические характеристики

оксидированного слоя, но и провести изучение влияния состава электролита на адсорбционную составляющую удельной емкости фольги.

Связь между удельными характеристиками фольги и состоянием границы раздела фаз можно проследить на основе оптических данных о строении поверхности фольги.

Результаты, полученные на

металломикроскопе «OLYMPUS BX51M» представлены далее.

Рис. 4 А) Боковая поверхность низковольтной фольги АН7, увеличение в 250 раз; Б) боковая поверхность

высоковольтной фольги АВ, увеличение в 100 раз.

Поверхность низковольтной фольги Поверхность высоковольтной фольги

характеризуется неравномерно полностью покрыта слоем оксида алюминия

протравленными участками (питтингом), где на большую глубину.

находится основная масса оксида алюминия._____________________________________________________

Рис. 5 А) Торцевая поверхность низковольтной фольги АН7, увеличение в 250 раз; Б) боковая поверхность высоковольтной фольги АВ, увеличение в 250 раз.

Анализ торцевой поверхности

низковольтной фольги показывает

неравномерность оксидного слоя. Имеются участки выхода чистого алюминия на поверхность для фольги АН. Протравы имеют чашеобразную форму, что говорит о направлении коррозионных процессах в

глубине протрава во время формирования оксида. Всё это негативно сказывается на равномерности распределении заряда по поверхности фольги и ухудшает ее свойства.

Анализ торцевой поверхности

высоковольтной фольги показывает, что фольга травится на большую глубину в

результате, на отдельных участках происходит полный протрав и из-за этого незаметна граница между чистым алюминием и оксидным слоем. Это приводит к тому, что фольга становится хрупкой и при сборке конденсаторов возможны разрывы и трещины на фольге, что в конечном счёты приводит к неисправности конденсатора.

Из полученных снимков можно сделать следующие выводы: ёмкость оксидированной алюминиевой фольги зависит от толщины оксидного слоя - чем больше толщина, тем меньше ёмкость фольги; ёмкость так же зависит от равномерности покрытия алюминиевой фольги оксидным слоем, при неравномерном покрытии остаются свободные от глубокого оксидирования участки алюминия - это приводит к увеличению ёмкости на этих участках, но Таблица 7. Сравнительная харак

снижают техническую применимость такой фольги в конденсаторострении.

Применимость предложенной методики по определению ёмкостных характеристик анодированной алюминиевой фольги,

используемой в электролитических

конденсаторах, провели на готовом изделии с известными параметрами. Для этого провели измерения электрических параметров импортного конденсатора, далее его разобрали, измерили площадь анодной фольги и пересчитали значение номинальной ёмкости в удельную с учётом величины видимой поверхности. Затем из этой же фольги подготовили электроды и провели исследования ёмкостных характеристик по предложенной методике. Полученные результаты представлены ниже.

ристика результатов измерений.

Суд 1, мкФ/см2 Суд 2, мкФ/см2 % отклонения

16.88 17.175 1.72

Суд 1 - удельная ёмкость, рассчитанная из номинальной.

Суд 2 - удельная ёмкость, рассчитанная по предложенной методике в модифицированной ячейке

Заключение

Применяемые методические подходы измерения ёмкостных характеристик оксидированной алюминиевой фольги с помощью импедансной спектроскопии в неводных электролитах, в ячейке

максимально приближенной к устройству конденсатора дают возможность провести оценки рабочих характеристик

электролитических конденсаторов.

При анализе импедансных данных удалось предложить эквивалентную электрическую схему, которая даёт возможность учитывать ёмкость двойного электрического слоя и адсорбционную ёмкость.

Показано влияние состава электролита на удельную ёмкость фольги в зависимости от режимов анодирования.

Выявлено, что толщина и структура оксидного слоя для высоковольтной фольги в

большей степени влияет на ёмкостные характеристики и напрямую зависит от напряжения формовки, на которое рассчитана фольга.

Список литературы

1. А.Левданский "Алюминиевые

электролитические конденсоторы компании Epcos", Компоненты и технологии 2003г, №8, с.2-4.

2. В.И. Меркулов "Основы

конденсаторостроения". Уч.пособие 2001г. Томск, с.122.

3. С.Гудков "Время жизни

алюминиевого электролитического

конденсатора", Компоненты и технологии 2001г, №8, с 26-28.

4. В.И. Кичигин, И.Н. Шерстобитова,

А.Б. Шеин Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь, Из-во ПГУ, 2009, Учебное пособие, 239с.

INVESTIGETION OF THE CAPACITANCE OF THE ALUMINIUM ANODIV FOIL

S.P. Shavkunova, S.V. Ribinb, S.V. I.V. Panovb

aPerm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 b OAO “Elecond”. 3,Kalinina St., Sarapul 427968 E-mail: shavkunov@psu.ru

Via the method of electro impedance spectroscopy the influence of structure of aluminum oxidate layer and formulation of cell liquors on volume efficiency quantity was explored. Correlations between electro chemical impedance of system of aluminum foilcell liquor and variable signal frequency were achieved.

The Keywords: electro chemical impedance, capacitance anodic foil, structure of oxidate layer, electrolytic capacitor.