CC BY
18Savina E.V., Osovskaya I.I., Rakitina G.V. The influence of thermo-, moisture treatment on the thermodynamic properties of cellulose composites. / Proceedings of XI Int. Conf. Problems of solvation and complexation in solutions . Ivanovo: Ivanovo. 2011. P. 232 (in Russian).
5. Осовская И.И., Полторацкий Г.М. Термохимический метод для исследования свойств целлюлозы. / Тез. докл. VI науч. С-Пб. Конф. молод. уч. Современные проблемы науки о полимерах. СПб.: ИВС РАН. 2005. Ч. 2. С. 40-41; Osovskaya I.I., Poltoratskiy G.M. Thermochemical method for study of the properties of cellulose. / Proceedings of VI S-Pb. Conf. of young scientists Modern problems of polymer sience . SPb.: IVS RAN. 2005. Part 2. P. 40-41 (in Russian).
6. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Емельянов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28-30;
Kochergina L.A., Krutova O.N., Emel'yanov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28-30 (in Russian).
7. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА. 2009. 628 с.;
Azarov V.I., Burov A.V., Obolenskaya A.V. Chemistry of wood and synthetic polymers. SPb.: SPbLTA. 2009. 628 p. (in Russian).
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 512 с.;
Obolenskaya A.V., El'nitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory works on chemistry of wood and cellulose. M.: Ekologiya. 1991. 512 p. (in Russian).
9. Иванов Н.Д., Зотова-Спановская Н.П. Испытание бумаги. М: Гослестехиздат. 1951. 341 с.;
Ivanov N.D., Zotova-Spanovskaya N.P. The test of paper. M: Goslestekhizdat. 1951. 341 p. (in Russian).
10. Осовская И.И., Полторацкий Г.М. Патент РФ № 94224. 2010;
Osovskaya I.I., Poltoratskiy G.M. RF Patent № 94224. 2010 (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.653.22
И.В. Панов, С.П. Шавкунов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ ПОЛИАКРИЛАТА НАТРИЯ НА ПРОЦЕСС РАСШИРЕНИЯ ТУННЕЛЕЙ ТРАВЛЕНОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет) е-mail: panovw@mail.ш. shavkunov@psu.ru
Методами поляризационных кривых (ПК) и электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) исследовано влияние добавки полиакрилата натрия (ПАН) на процесс расширения туннелей алюминиевой фольги в 3% растворе ИЫО3. Электрохимическими методами показано, что ПАН является полимерным ингибитором смешанного типа. Добавление полимерного ингибитора способствует уменьшению растравливания внешней поверхности фольги и увеличению растворения боковых стенок туннелей.
Ключевые слова: полимерные ингибиторы лей травления, поляризационные кривые, ЭИС
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимический процесс получения травленой фольги для алюминиевых электролитических конденсаторов состоит из трех основных этапов: предварительной обработки поверхности фольги, формирования туннелей травления с высокой плотностью распределения по поверхности фольги, и расширения туннелей травления до определенного диаметра. Предварительная обработка способствует равномерному распределению туннелей высокой плотности, в том числе различ-
коррозии, полиакрилат натрия, расширение тунне-
ными химическими или физическими методами [1,2]. Туннель формируется при анодном постоян-нотоковом (БС) травлении алюминиевой фольги высокой чистоты с текстурой (001) в кислых растворах, содержащих хлорид-ионы [3]. Расширение туннелей проводят постояннотоковым электрохимическим растворением или химическим растворением боковых стенок туннелей в растворах азотной, соляной кислот или в нейтральных хло-ридсодержащих растворах [4]. Негативным процессом в этой технологии является общее раство-
рение поверхности алюминиевой фольги, в результате чего она становится тоньше, что ухудшает эксплуатационные характеристики. Другим негативным процессом при производстве алюминиевой фольги для высоковольтных электролитических конденсаторов является зарастание туннелей при формировании оксидного слоя, если диаметр туннелей меньше оптимального [5]. Добавление полимерных ингибиторов в состав электролита расширения приводит к тому, что при одном и том же количестве электричества, затрачиваемом на формирование туннелей, удается получить туннели с большим диаметром. В работе [6] показано инги-бирующее действие полистиролсульфокислоты на общее растворение поверхности алюминиевой фольги при электрохимическом расширении туннелей. При этом растворение боковых стенок внутри туннелей не ингибируется, за счет большой величины молекулы. Это приводит к увеличению емкости при последующем оксидировании на высокие напряжения за счет уменьшения количества туннелей, полностью закрытых оксидом.
Целью данного исследования было изучение влияние добавки полиакрилата натрия в качестве ингибитора поверхностного растворения травленой алюминиевой фольги в 3% растворе HNO3, выявление влияния концентрации ингибитора на емкость травленой алюминиевой фольги.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного образца использовали алюминиевую фольгу (SG-S пр-во Япония, толщина 116 мкм) с высокой степенью чистоты (99,99%), доля кубической текстуры превышает 90%.
Исходная алюминиевая фольга предварительно подвергалась электрохимическому травлению в растворе 0,75 N HCl, 5,25 N H2SO4, Al3+ 1,4 N при 81±1°С, с плотностью тока 250 мА/см2 в течение 50 с [7]. Полученная фольга имеет туннели с поверхностной плотностью 106-107 шт/см2.
Расширение туннелей травления проводили в 3% (масс.) растворе HNO3 с добавлением различных концентраций ПАН (0 г/л, 0,5 г/л, 1 г/л, 1,5 г/л) при 70±1 °С с плотностью тока 50 мА/см2 в течение 600 с. Для электролитического травления в качестве вспомогательного катода был использован платиновый цилиндр, внутри которого ко-аксиально располагался алюминиевый образец. Электролитической ванной травления служила электрохимическая термостатируемая ячейка ЯЭС-2. Заданную температуру поддерживали с помощью термостата LT-112.
Для получения вольтамперных ПК и им-педансных спектров использовали универсальный
автоматизированный прибор для электрохимических исследований фирмы Solartron Analytical модель 1280С. Потенциодинамические поляризационные измерения проводились при скорости развертки потенциала 2-10-3 В/с. Диапазон потенциалов составил ±200 мВ от равновесного потенциала электрода. Импедансные спектры были сняты в трехэлектродной системе. Диапазон частот от 20000 Гц до 0,01 Гц, амплитуда переменного сигнала - 10 мВ, при потенциале разомкнутой цепи. При обработке полученных данных использовались программы CorrView2 и Zview2 (Scribner Associates, Inc.). Рабочим электродом служила алюминиевая травленая фольга, площадь исследуемых образцов составляла 2 см2, вспомогательным электродом - платиновый цилиндр, электродом сравнения - хлорсеребряный (4М KCl).
Перед измерением емкости травленая Al-фольга подвергалась процессу оксидирования до напряжения 450 В в электролите на основе лимонной кислоты (лимонная кислота - 17 ммоль/л, перекись водорода - 0,8 ммоль/л). Измерение емкости проводили по стандартной методике в 10% растворе адипината аммония.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поляризационные кривые, полученные на травленом алюминиевом электроде в 3% растворе HNO3 с различной концентрацией ПАН, показаны на рис. 1.
Е, В -3
Рис. 1. Влияние добавки ПАН на поляризационные кривые травленого Al-электрода: 1 - 0 г/л ПАН; 2 - 0,5 г/л ПАН;
3 - 1 г/л ПАН; 4 - 1,5 г/л ПАН Fig. 1. Effect of PAAS addition on the polarization curves of etched Al-electrode: 1 - 0 g/L PAAS; 2 - 0.5 g/L PAAS;
3 - 1 g/L PAAS; 4 - 1.5 g/L PAAS
Анализ поляризационных кривых показал, что при одинаковом перенапряжении относительно потенциала коррозии значение тока коррозии в катодной и анодной областях уменьшается с увеличением содержания ПАН в электролите. Это указывает на наличие адсорбции макромолекул на поверхности алюминия и на то, что ПАН является ингибитором смешанного типа, так как наличие
ингибитора снижает скорость коррозии в катодной и анодной областях.
Изменение потенциалов коррозии в зависимости от наличия или отсутствия ингибитора, также объясняется изменением состояния поверхности при адсорбции молекул ПАН.
Наибольшее снижение катодных и анодных токов наблюдается для электролита, содержащего 1,5 г/л ПАН. Для анализа коррозионных параметров системы был использован метод линейной поляризации (метод Штерна-Гири [8]). Данный метод позволяет оценить поляризационное сопротивление (Rp, Ом/см2) и ток коррозии (icon-, А/см2). Результаты расчетов представлены в табл. 1. Эффективность ингибирования X рассчитывается по формуле:
X %=(1-Rpo/Rp)-100%, (1)
где Rp0 и Rp - поляризационные сопротивления в 3% HNO3 и в 3% HNO3 с добавкой ингибитора соответственно.
Таблица 1
Коррозионно-электрохимические характеристики травленного Al-электрода в 3% HNO3 с различной концентрацией ПАН Table 1. Corrosion-electrochemical parameters of etched Al-electrode in 3% HNO3 solution containing different concentrations of PAAS
Конц. ПАН, г/л Rp, Ом-см2 icon- мА/см2 X, %
0 6,385 4,073 -
0,5 9,774 2,668 34,7
1,0 12,361 2,109 48,3
1,5 34,367 0,955 81,4
Z1 Ом*см2
Рис. 2. Графики Найквиста травленого Al-электрода: 1 - 0 г/л
ПАН; 2 - 0,5 г/л ПАН; 3 - 1 г/л ПАН; 4 - 1,5 г/л ПАН Fig. 2. Graphs of Nyquist etched Al-electrode: 1 - 0 g/L PAAS; 2 - 0.5 g/L PAAS; 3 - 1 g/L PAAS; 4 - 1.5 g/L PAAS
Как можно видеть из представленных в табл. 1 результатов, при увеличении концентрации ПАН скорость общей коррозии уменьшается в 4 раза, что положительно скажется на уменьшении поверхностного растворения фольги.
Коррозионные параметры, полученные методом ПК, согласуются с данными, полученными
методом ЭИС. На рис. 2 представлены графики Найквиста А1-фольги в 3% НК03 с различной концентрацией добавки ПАН.
При переходе от раствора азотной кислоты к ингибированному раствору с добавкой ПАН величина поляризационного сопротивления последовательно возрастает, что соответствует уменьшению скорости коррозии. Форма зависимости комплексного сопротивления при добавлении ингибитора не изменилась. Это говорит о том, что механизм коррозии не изменился. Представленные данные аналогичны тем, которые содержатся в литературе [9]. Графики Найквиста, представленные на рис. 2, характеризуются двумя постоянными времени, а именно: емкостная постоянная времени при высоких значениях частоты, индуктивная постоянная времени на средних частотах. В литературе нет единого мнения о происхождении постоянных времени на диаграмме импеданса. Постоянная времени на высоких частотах связывается с образованием пассивного слоя или самой оксидной пленкой. Происхождение индуктивного контура на алюминии также не ясно. Это часто связывают с поверхностной или объемной релаксацией в слое оксида [10].
Для анализа полученных импедансных данных использовалась эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 3.
Рис. 3 Эквивалентная электрическая схема для травленого Al-электрода в 3% HNO3 Fig. 3. Equivalent eletrical circuit for the etched Al-electrode in 3% HNO3 solution
В этой схеме: Rs - сопротивление раствора, R, L - сопротивление и индуктивность, Rp -сопротивление переноса заряда, в схеме емкость двойного электрического слоя заменена элементом постоянной фазы СРЕ, моделирующим электрические свойства двойного слоя на неоднородной границе электрод/раствор
Численные значения параметров эквивалентной схемы (рис. 3) представлены в табл. 2. Величина Rp может быть использована для расчета эффективности ингибирования.
В силу того, что показатель степени CPE-P стремится к единице, значение импеданса СРЕ можно рассматривать как емкость двойного электрического слоя Cd. Элемент постоянной фазы возникает, когда межфазная область не строго од-
нородна, т.е. он описывает различные отклонения реальных систем от идеального поведения. Конкретной причиной появления СРЕ может быть неоднородность поверхности [11]. Увеличение показателя р с 0,77 до 0,93 при добавлении полимерного ингибитора связано с тем, что адсорбция ингибитора вызывает уменьшение гетерогенности поверхности. При адсорбции ингибитора на наиболее активных центрах, их распределение становится более равномерным, что приводит к приближению СРЕ к емкости [12].
Таблица 2
Значения параметров эквивалентной схемы для Al
в 3% HNO3 (Rs=2,9 Ом см2) Table 2. Values of parameters of the equivalent circuit for Al-electrode in 3% HNO3 solution (Rs=2.9 Оhm•сm2)
В противоположность поляризационному сопротивлению, емкость двойного слоя моделируемой СРЕ-Т уменьшается во всем диапазоне концентраций. Уменьшение емкости связано с изменением структуры двойного слоя за счет адсорбции полимерных молекул на поверхности электрода. С увеличением концентрации ингибитора степень заполнения и толщина слоя возрастает, что и приводит к снижению емкости двойного слоя.
Представленные данные по защитному эффекту, полученные методом поляризационных кривых и с помощью ЭИС, сопоставимы между собой.
Малые концентрации ПАН (<1.0 г/л) ин-гибирует как поверхностное растравливание, так и растворение стенок туннелей. Возможно, это связано с тем, что малые концентрации ПАН не могут образовать на поверхности сплошную и устойчивую пленку. При этом части макромолекул могут проникать внутрь туннеля во время процесса электрохимического расширения. При увеличении концентрации ПАН (>1.0 г/л) процесс травления предпочтительно происходит в туннелях, т.к. макромолекулы ПАН образуют сплошную адсорбционную пленку на поверхности, не попадая при этом внутрь туннелей травления. С увеличением концентрации увеличиваются межмолекулярные взаимодействия, и, таким образом макромолекулы связываются с образованием прочной пространственной структуры. Сплошность такой
пленки при относительно высоких концентрациях может быть объяснена участием ионов алюминия и поверхности в образовании поперечных связей между макромолекулами полимера с формированием надмолекулярных структур [13]. Таким образом, концентрация ПАН 1,5 г/л эффективно ин-гибирует растворение внешней поверхности фольги и способствует увеличению среднего диаметра туннелей. Увеличение концентрации ПАН свыше 1,5 г/л приводит к ограниченной растворимости полимера в 3% HNO3. При увеличении концентрации ПАН уменьшается доля туннелей с малым диаметром в диапазоне от 0,75 до 1,25 мкм, подверженных зарастанию оксидом. Рассмотренные эффекты при добавлении ПАН приводят к увеличению емкости анодированной фольги на высокое напряжение (табл. 3).
Таблица 3
Значения емкости для анодированных алюминиевых образцов после стадии расширения Table 3. Values of capacitance for anodized aluminium _samples after widening step_
Конц. ПАН, г/л С, мкФ/см2
0 0,373
0,5 0,321
1,0 0,343
1,5 0,537
ВЫВОДЫ
Представленные результаты показывают, что добавление ПАН ингибирует коррозию А1-фольги в азотной кислоте. Эффективность инги-бирующей способности этого соединения возрастает с увеличением его концентрации. Методом поляризационных кривых показано, что ПАН является ингибитором смешанного типа.
При постояннотоковом электрохимическом расширении туннелей травленой А1 фольги применяемой для производства конденсаторов, добавление ПАН в 3% раствор НК03 оказывает существенное влияние на морфологию поверхности и диаметр туннелей травления. При достижении определенной концентрации, добавление ПАН в электролит расширения способствует растворению в основном внутренних стенок туннелей при одновременном подавлении растворения внешней поверхности А1-фольги. При этом уменьшается риск блокирования туннелей толстой пленкой оксида, увеличивается площадь поверхности и удельная емкость А1-электрода.
Таким образом, введение предложенной полимерной добавки (ПАН) позволит усовершенствовать технологию производства травленой А1-фольги для высоковольтных алюминиевых электролитических конденсаторов.
Конц. ПАН, г/л CPE-T мкФ/см2 CPE-P Rp Ом-см2 L Гн-см2 R Ом-см2 X, %
0 404 0,77 4,7 0,23 24,9 -
0,5 358 0,89 9,4 2,49 39,9 49,8
1,0 352 0,89 16,9 5,92 82,6 72,1
1,5 329 0,93 33,9 28,94 250,8 86,1
ЛИТЕРАТУРА
1. Jaekwang L., Jiyoung K., Jutae K., Junhee L., Hwayong C., Yongsug T. // Corrosion Science. 2009. V. 51. P. 15011505.
2. Libo L., Yedong H., Hongzhou S., Xiaofei Y., Xiaoyu C., ChuanYong X., Yingri L. // Corros. Sci. 2013. V. 70. P. 180187.
3. Ono S., Makino T., Alwitt R.S. // J. Electrochem. Soc. 2005. N 152. P. 39-44.
4. Rengui X., Kangping Y. // Corros. Sci. 2008. V. 50. P. 32563260.
5. Goad D.G.W., Uchi H. // J. Appl. Electrochem. 2000. N 30. P. 285-291.
6. Chaolei B., Yedong H., Xin S. // Corros. Sci. 2014. V. 78. P. 7-12.
7. Шавкунов С.П., Панов И.В. // Вестн. Казан. технолог. ун-та. 2012. Т. 18. С. 90;
Shavkunov S.P., Panov I.V. // Vestn. Kazan. tekhnolog. unta. 2012. N 18. P. 90 (in Russian)
8. Маркин А.Н., Низамов Р.Э. ТОг-коррозия нефтепромыслового оборудования. М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». 2003. 188 с.;
Markin A.N., Nizamov R.E. CO2-corrosion of oilfield equipment. M.: OAO «VNIIOENG». 2003. 188 p. (in Russian).
9. Khaled K.F. // Corros. Sci. 2010. N 52. P. 2905-2916.
10. Frers S.E., Stefenel M.M., Mayer C., Chierchie T. // J. Appl. Electrochem. 1990. N 20. P. 996-999.
11. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Перм. гос. ун-т. 2009. 239 с.;
Kichigin V.I., Sherstobitova I.N., Shein A.B. Impedance of Electrochemical and Corrosion systems. Perm. gos. un-t. 2009. 239 p.
12. Growcock F.B., Jasinski R.J. // J. Electrochem.Soc. 1989. V. 136. N 8. P.2310-2314.
13. Ахмедов К.С., Арипов Э.А., Вирская Г.М Глекель Ш.Л., Зайнутдинов С. А., Погорельский К.В., Сидорова Т.М., Хамраев С. С., Шпилевская И.Н. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Ташкент: Фан. 1969. 251 с.;
Akhmedov K.S., Aripov E.A., Virskaya G.M., Glekel Sh.L., Zaiynutdinov S.A., Pogorelskiy K.V., Sidorova T.M., Khamraev S.S., Shpilevskaya I.N. Water-soluble polymers and their interaction with dispersed systems. Tashkent: Fan. 1969. 251 p. (in Russian).
Кафедра физической химии
УДК 532+536+66
Р.К. Гимранов1, Р.А. Кантюков1, О.Б. Бутусов2, В.П. Мешалкин3, А.Г. Попов1, Р.Р. Кантюков1
КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ ИНТЕГРАЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ И ИНДЕКСОВ КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПУЛЬСАЦИЙ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ НА
СТЕНКИ СЛОЖНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
С1 ООО «Газпром трансгаз Казань», ^Московский государственный машиностроительный университет, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: butusov-1 @mail. ru
Рассмотрена математическая модель нестационарных газовых течений в двухмерном трубопроводе. Предложены интегральные показатели для оценки воздействия пульсаций газового потока на стенки трубопровода. Модель использована для моделирования газовых потоков в трубопроводе крупнотоннажного производства этилена.
Ключевые слова: нестационарные газовые течения, трубопровод, математическое моделирование, интегральные индексы
ВВЕДЕНИЕ
Для газопроводных систем (ГПС) характерны участки с плавным или внезапным сужением или расширением диаметра, места всякого рода изгибов, ветвлений и сочленений труб разных диаметров, а также наличие криволинейных участков [1]. Эти участки являются наиболее критич-
ными по надежности узлами трубопроводов. При изменениях режимов течения газовых сред по трубопроводу возникают пульсации давления, которые могут представлять опасность для целостности узлов сочленения трубопроводов.
В статье разработана математическая и компьютерная модель для расчета показателей,
