CC BY
97. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1-2. С. 90-105; Gerasin V.A., Zubova T.A., Bakhov F.N., Barannikov A.A., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Antipov E.M. // Rossiyskie nanotehnologii. 2007. T. 2. N 1-2. P. 90-105 (in Russian).
8. Sontikaew S. PET/Organoclay Nanocomposites. A Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy. Brunei University.School of Engineering and Design (Mechanical engineering). 2008. 172 p.
9. Labde R. Preparation and Characterization of Polyethylene Terephthalate/Montmorillonite Nanocomposites by In-situ Polymerization Method. Submitted to the Graduate Faculty as partial fulfillment of the requirements for the Master of Science Degree in Chemical Engineering.University of Toledo. 2010. 155 p.
10. Chang J.-H., Kim S.J., Joo Y.L. // Polymer S.Im. 2004. V. 45. P. 919-926.
11. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/129.pdf
УДК 546.62:621.793.74 C.B. Рыбин*, С.А.Фофанов*, ЕЛ. Крысова*, Е.П. Гришина**' ***
ВОЗМОЖНОСТИ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ТРЕХСТАДИЙНОМ ТРАВЛЕНИИ РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ
(*ОАО «Элеконд», **Ивановский государственный химико-технологический университет, ***Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: elecondbti@nm.ru; epg@isc-ras.ru
Методом хронопотенциометрии изучено влияние компонентов электролита и режимов поляризации на закономерности солянокислого электрохимического травления рекристаллизованной алюминиевой фольги SG-S (ТО YO ALUMINIUM, Япония), пригодной к туннельному травлению. Показано влияние ингибирующих компонентов (А1С13, AI2(SOJi), плотности тока и температуры на плотность зарождения и роста туннельных питтингов и возможность осуществления процесса травления фольги в три стадии: образование туннелей высокой плотности - на первых двух, расширение туннелей до требуемого диаметра - на третьей. Предложенный способ травления дает прирост удельной емкости анодированной фольги до 57%.
Ключевые слова: алюминиевая фольга, анодное травление, туннельное травление, солянокислое травление, хронопотенциометрия, алюминиевые конденсаторы
ВВЕДЕНИЕ
Удельные характеристики алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (АО-ЭК) непосредственно зависят от площади контакта фаз на границах раздела А1|А1203|рабочий электролит. Так как диэлектрический оксидный слой, формируемый при анодировании алюминия, имеет толщину, пропорциональную 13 А/В, то при создании высокоразвитой поверхности методом химического или электрохимического травления необходимо учитывать этот факт и создавать структуру травления, при которой границы раздела фаз сопоставимы по площади [1]. Для создания такой структуры применяется как одностадийное, так и многостадийное травление алюминиевой
фольги. При производстве анодной фольги с удельной емкостью до 60 мкФ/дм2 (здесь и далее удельная емкость приведена для оксида, сформированного при напряжении 400 В) достаточно только одной стадии электрохимического травления в электролите одного состава и при одном заданном режиме [2, 3]. Для получения фольги с более высокой емкостью (до 80 мкФ/дм2) травление целесообразно проводить в две стадии путем создания туннельной структуры травления (стадия I) и последующего расширения туннелей до требуемого диаметра (стадия II) [4,5]. Введение стадии II обусловлено тем, что диаметр образованных в фольге туннелей может быть мал и еще более уменьшится при последующем формировании
диэлектрического оксидного слоя, особенно при высоких напряжениях (5=13Ц|,, где 5 — толщина анодной оксидной пленки, Ä; Ц"ф — напряжение формовки, В). Это достигается варьированием режимов травления, например, изменением плотности тока, либо применением электролитов различного состава на первой и второй стадиях травления [4,5].
Одним из путей увеличения удельной емкости алюминиевой фольги до значений, превышающих 90 мкФ/дм2, является трехстадийное травление, при котором на первых двух стадиях формируют систему туннелей высокой плотности, а на третьей стадии расширяют туннели до требуемого диаметра. Подробной информации по трехстадийному методу образования туннелей нет, поэтому особый интерес представляет изучение особенностей травления алюминиевой фольги на различных стадиях обработки.
Цель данной работы — установить принципы и условия электрохимического травления рек-ристаллизованной конденсаторной алюминиевой фольги в три стадии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служила исходная алюминиевая фольга SG-S толщиной 110 мкм (содержание примесей: Si - 0.0025 мае. %, Fe — 0.0018 мае. %, Си - 0.006 мас.%; TOYO ALUMINIUM, Япония). Рекристаллизационный отжиг с гарантированной долей кубической текстуры >90% проведен фирмой-изготовителем. Среднее значение толщины оксида на исходной фольге, измеренное емкостным методом [1], составило 34 Ä.
При осуществлении электрохимического травления фольги на стадиях зарождения и роста туннелей (I, II) и их расширения (III) были применены электролиты составов: (1) - 1.25±0.10 N HCl; (2) - (0.75±0.10) N HCl + (5.25±0.20) N H2S04; (3) — 1.75±0.30 N HCl. Во всех электролитах присутствовали ионы А13+, которые вводили путем электрохимического растворения алюминиевой фольги чистотой 99.99% в количестве 0.75 N (1), 1.40 N (2), 5.75 N (3) с точностью ±0.2 N. Концентрации компонентов электролитов выбраны на основании серии предварительных экспериментов, которые показали, что выход за пределы указанного диапазона концентраций может привести к снижению плотности туннелей или растравливанию поверхности фольги.
Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке ЯЭС-2, термостатируемой с помощью термостата LT-100 (точность поддержания температуры ±0,5°С). Рабочий электрод - AI-пластина (обраба-
тываемая поверхность 2 см2), вспомогательный электрод - платиновая пластина, электрод сравнения — хлоридсеребряный, подводимый к рабочему электроду с помощью капилляра Луггина.
Кинетику травления фольги изучали с помощью импульсного потенциостата P-30I фирмы «Элине» с выводом на ПК.
Геометрические размеры туннелей определяли с помощью оптического микроскопа «OLYMPUS ВХ51М» с соответствующим программным обеспечением.
Формирование оксидной пленки на напряжение 10 В проводили при температуре 90°С в 0.1% водном растворе NH4H2P04 [7].
Для визуального наблюдения сформированных туннелей с помощью электронной микроскопии, образец протравленной алюминиевой фольги подвергался электрохимическому оксидированию при напряжении 100 В в электролите состава: лимонная кислота — 20 ммоль/л, фосфорная кислота — 9 ммоль/л, аммиак — 35 ммоль/л (температура 75°С). После оксидирования образцы фольги крепили в специальный держатель и помещали в герметичный бюкс, где химически травили в метанольном растворе брома (10% Вг) в течение 5 ч. Для получения снимков применяли электронный сканирующий микроскоп «Hitachi-3400».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами были изучены особенности хроноамперограмм рекристаллизованных алюминиевых фольг различных производителей, их пригодность к солянокислому туннельному травлению, особенности формирования туннелей в этих условиях [6]. Было установлено, что на некоторых алюминиевых фольгах, имеющих два максимума тока на хроноамперограммах, с целью повышения плотности питтингов на обрабатываемой поверхности и, соответственно, ее удельной емкости, возможно проведение электрохимического формирования (зарождения и роста) туннелей в два приема. При этом стадия I создания туннельной структуры травления разделяется на две, проводимые в отличающихся по составу электролитах, а процесс травления становится трехстадийным, в котором I и II стадии соответствуют созданию туннельной структуры, а стадия III — процессу расширения туннелей до требуемого диаметра. Очевидно, что первая и вторая стадии травления (образования туннелей) должны осуществляться в электролитах различного состава. В зависимости от выбранных электролитов и режимов травления можно получить как сквозные, так и не сквозные туннели различной плотности распределения, что
имеет большое прикладное значение, так как позволяет в одном технологическом цикле получать анодную фольгу с требуемыми (максимальными и ниже) значениями удельной емкости и различными механическими характеристиками.
В предварительном эксперименте было установлено, что при потенциостатической анодной поляризации исследуемой фольги 8С-8 в хлорид-содержащем растворе [6] хроноамперограммы имеют два максимума тока, что показывает ее пригодность к двухстадийному росту туннелей в горячих солянокислых растворах.
В данной работе для исследования вклада введенных в НС1 добавок в создание высокоразвитой поверхности, плотности распределения и геометрических размеров туннелей, образцы фольги 80-8 были подвергнуты сравнительному электрохимическому травлению в электролитах (1) и (2). Замеры толщины фольги до и после электрохимической обработки показали, что при травлении в этих электролитах толщина фольги снижалась до 1 мкм на сторону (по замерам в 10 точках на каждом образце). Затем на травленой фольге формовали оксидную пленку при напряжении 10 В. Емкость формованных образцов, предварительно подвергнутых травлению в электролитах (1) и (2), составила 5.5 мкФ/см2 и 24.4 мкФ/см" соответственно (приведены средние значения емкости, измеренные для 10 образцов в каждой серии).
личивается с 1.43 до 3.17 мкм (1=85°С), а при .¡>200 мА/см" снижается до 1,73 мкм. Высокая скорость роста туннелей (порядка 1-3 мкм/с) существенно усложняет получение туннелей контролируемой длины, фольга получается пористой, со сквозными туннелями (рис. 1).
При травлении фольги в электролите (2) диаметр туннелей составил 0.4-1.0 мкм во всем изученном диапазоне плотностей тока (150-250 мА/см2) и температур (60-85°С). Фольга имеет не-протравленную середину (рис. 2), рост туннелей хорошо регулируется путем изменения концентрации сульфат-ионов и температуры [8].
Рис. 1. Фотография SEM оксидной реплики алюминиевой фольги SG-S, травленой в электролите (1) при 83°С и плотности тока 150 мА/см2 в течение 50 с Fig. 1. SEM picture of oxide replica of SG-S foil etched in an electrolyte (1) at 83°C and current density of 150 niA/cm2 during 50 s
Было установлено, что при травлении фольги в электролите (1): 1) диаметр туннелей уменьшается с 5-10 мкм до 2-2.2 мкм (в 2-5 раз) при повышении температуры раствора от 60 до 85°С (j= 135 мА/см~); 2) при увеличении плотности тока j от 50 до 200 мА/см" диаметр туннелей уве-
Рис. 2. Фотография SEM оксидной реплики алюминиевой фольги SG-S, травленой в электролите (2) при 83°С и плотности тока 150 мА/см2 в течение 50 с Fig. 2. SEM picture of oxide replica of SG-S foil etched in an electrolyte (2) at 83°C and current density of 150 mA/cm2 during 50 s
Травление фольги только в электролите (3) приводит к образованию питтингов, плотность которых мала (почти в 100 раз меньше, чем в электролите (2)). Эти питтинги имеют небольшую глубину и растут вширь. Диаметр d туннельных питтингов имеет большой разброс — от 2.8 до 85 мкм. При увеличении температуры, в целом, наблюдается тенденция к уменьшению d от 20-87 мкм (60 °С) до 10-20 мкм (90°С). Повышение плотности тока от 25 мА/см" до 65 мА/см" также приводит к снижению d с 32-37 мкм до 12-38 мкм. Наряду с туннельной структурой травления, можно наблюдать язвенную коррозию во всем диапазоне температур. Электролит (3) не подходит для образования туннелей, но хорошо подходит для их последующего расширения до требуемого диаметра, что объясняется, вероятнее всего, высоким содержанием А13+.
На рис. 3 приведены хронопотенциограм-мы, полученные на алюминиевом фольговом электроде при 80°С и плотности тока j=50 мА/см2 в электролитах (1) и (2). Согласно [9], хронопо-тенциограммы можно условно разделить на 4 об-
ласти (рис. 4). В интервале 0-tb (здесь tb - время начала инициализации питтингов травления) расположены две области — в первой рост потенциала электрода связан с заряжением двойного электрического слоя, во второй (вплоть до потенциала питтингообразования Еь) — наличием оксида и/или слоем хлорида алюминия (в электролите (1)) или сульфата алюминия (в электролите (2)), непрерывно кристаллизующегося из пресыщенного раствора по реакциям:
Al->■ А13++ Зе"
+ CI"
I
Al3++ CI" (пересыщ. р-р) т
А1С13 (тв.)
Можно предположить, что поступление свежего электролита в туннель происходит по его центру, а вдоль стенок туннелей из них выводятся продукты реакции, что создает условия, при которых стенки туннелей защищены слоем солевого раствора.
На участке tb-ts (ts - время начала устойчивого роста туннелей) начинается пробой оксидной пленки и инициализация ямок травления. Участок E-t кривой при t>ts отражает устойчивый рост туннелей, когда потенциал практически не изменяется и соответствует стационарному значению Es (Es - потенциал устойчивого роста туннелей).
Значения величин tb, ts, Еь и Es в зависимости от температуры и плотности тока для электролитов (1), (2) и (3) приведены в таблице. Для электролита (1) при j=25 мА/см" с ростом температуры потенциал питтингообразования становится менее положительным, значение стационарного потенциала от температуры не зависит. Таким образом, процесс зарождения ямок травления, например, при j=25 мА/см" занимает промежуток времени не более 0.01 с, а оптимальная температура составляет 80-^85 °С. Увеличение плотности тока приводит к росту потенциала питтингообразования и влияет на все основные стадии формирования питтингов. Например, при 80°С полное время зарождения питтингов сокращается с 0.015 до 0.0025 с, значение стационарного потенциала становится более положительным, что способствует возрастанию роли отрицательного дифференц-эффекта в процессе анодного растворения алюминия. Для электролита (2) при повышении температуры величина Es становится менее положительной, а потенциальный барьер питтингообразования (Еь) сни-
жается. Временные значения (т) переходных процессов сокращаются. При увеличении плотности анодного тока очень резко возрастают значения потенциала питтингообразования, при этом потенциал устойчивого роста туннелей (Е3) становится более положительным. Для электролита (3) характер хронопотенциограмм аналогичен зависимостям, полученным для электролита (1).
1 2
л Í л
I/ \
г 0,02 0,04 I 0,06
Рис. 3. Хронопотенциограммы электрода из фольги SG-S, полученные при температуре 80°С и плотности тока 50 мА/см2 в электролитах 1-(1) и 2 - (2) Fig. 3. Chrono Potentiometrie curves of electrode from SG-S foil obtained under 80°C and current density of 50 mA/cm2 for electrolyte 1-(1) and 2-(2)
Рис. 4. Изменение потенциала алюминиевой фольги во времени при гальваностатической поляризации, характеризующее процесс зарождения туннелей травления [9] Fig. 4. The change in an aluminum foil potential as a function of time under galvanostatic polarization characterizing the process origination of etching tunnels [9]
При последовательном травлении в электролитах (1) и (2), с последующей формовкой при 10 В, была получена удельная емкость фольги 26.96 мкФ/см", а при последовательном травлении в электролитах (2) и (1) — 19.24 мкФ/см2. Последовательное травление в электролитах (1), (2) и (3) с последующей формовкой при 400 В дает значение удельной емкости 93.9 мкФ/см", а при очередности травления в электролитах (2), (1) и (3) - только 79.7 мкФ/см". Данный результат можно объяс-
нить более сильным ингибирующим эффектом сульфатных солевых пленок и возрастанием их роли на второй стадии образования туннелей. Это подтверждается данными хронопотенциометрии, согласно которым прирост потенциала после заряжения двойного электрического слоя до достижения Еь в электролите (1) составляет 148-535 мВ, а в электролите (2) — 1170-3880 мВ.
Таблица
Характер изменения потенциалов Еь и Es, времен начала ииттингообразования tb и начала устойчивого роста питтингов ts от температуры и плотности тока в электролитах (1), (2) и (3) Table. Character of changes of Eb and ES potentials , times of pitting formation start, tb,and start of stable growth of pittings, tS, on temperature and current density in electrolytes (1), (2) and (3)
Исследования показали, что проведение горячего солянокислого травления алюминия в две стадии на этапе образования туннелей позволяет существенно повысить (до 57%) получаемую удельную емкость алюминиевой фольги для анодов ОАЭК.
Выявлено влияние концентрации ионов алюминия на процесс питтингообразования: при концентрации A13+<0.75N происходит, преимущественно, образование сквозных туннелей, а при концентрации A13+=5.75N, наряду с туннелями, образуются растравленные питтинги в виде язв, при этом идет расширение питтингов, а не их рост вглубь фольги. Этот эффект был использован на третьей стадии травления алюминиевой фольги — стадии расширения туннелей до требуемого диаметра.
Сульфат-ионы в растворе травления способствуют формированию поверхностной пленки с более высоким сопротивлением, что приводит к более высокой (по сравнению с бессульфатным электролитом (1)) плотности образования туннелей и большему приросту удельной емкости при двухстадийном осуществлении этапа образования туннелей в процессе травления алюминиевой фольги.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М-Л.: Госэнергоиздат. 1963.284 с.;
Zakgeiym L.N. Electrolytic capacitors. M-L.: Gosenergo-izdat. 1963. 284 p. (in Russian).
2. Van Herwijnen A., Vogel P. Method of manufacturing aluminium electrode foil for electrolyte capacitors. US 3755115 A. 1773.
3. Arora M.R. Single step electro chemical etch process for high volt aluminum anode foil, US 4474657 A (granted patent). 1984.
4. Hutchins C.E., Rougeau D.E., Chalmers T.E., Bemis R.A.,
Etching of aluminium electrolytic capacitor foil. United Kingdom Patent. №2171649-A, 1986.
5. Arora M.R. A process of etching aluminium anode foil for high voltage electrolytic capacitors. EP 0171835 B1(granted patent). 1989.
6. Рыбин C.R, Крысова ЕЛ, Гришина Е.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 8. С. 63-67; Rybin S.V., Krysova E.L., Grishina. E.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 63-67 (in Russian).
7. Dunn C.G., Bolon R.B., Alwan A.S., Stirling A.W. // J.Electrochem. Soc. 1971. V. 118. N2. P. 381-390.
8. Ban Chao-lei, He Ye-dong // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. N 3. P. 601-605.
9. Wiersma B.J., Hebert K.R // J.Electrochem.Soc. 1991. V. 138. N 1. P. 48-54.
tb с tS, с EB, мВ ES, мВ
Электролит 1
При увеличении je 10 до 250 мА/см2 с 0,01 До с 0,015 До с-240 до 1400 с-800 до -500
(t=80°C) 0,0015 0,0025
При увеличении t с с 0,0075 с 0,015 С 580 -760
60 до 85°С Q=25 мА/см2) до 0,008 до 0,02 до 250 ±10
Электролит 2
При увеличении j с 50 до 300 мА/см2 с 0,018 до 0,090 с 0,035 до 0,06 с 1000 до 530 с-750 до -650
(t=80°C)
При увеличении t с с 0,033 с 0,09 с 1100 с-755
70 до 85°С Q=25 мА/см2) до 0,025с до 0,016 до 380 до -800
Электролит 3
При увеличении с 0,012 до с 0,02 до 0,002 с -98 до 1240 с-710 до -460
(t=80°C) 0,0014
При увеличении t с с 0,0055 с 0,01 с 780 до -710 ±10
70 до 85°С Q=25 мА/см2) до 0,0085 до 0,013 380
ВЫВОДЫ
