CC BY
8Института геологии Коми НЦ УрО РАН Лютоеву В.П. за исследования образцов методами электронной сканирующей микроскопии и ЭПР, сотрудникам лаборатории "Экоаналит" Института биологии Коми НЦ УрО РАН Низовцеву А. H. и Лыткиной Ж. А. за проведение химического анализа образцов методом АЭС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Takahashi T., Iwahara H., Esaka T. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N 10. P. 1563-1569.
2. Fung K.Z., Chen J., Virkar A.V. // J.Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. N 10. P. 2403-2418.
3. Struzik M., Liu X., Abrahams I., Krok F., Malys M., Dygas J.R. // Solid State Ionics. 2012. V. 218. P. 25-30.
4. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. P. 1056-1061.
5. Abrahams 1, Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Chan S.C.M. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 2-8.
6. Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M., Dygas J.R. // J. Power Sources. 2007. V. 173. P. 788-794.
7. Abrahams I., Krok F., Chan S.C.M., Wrobel W., Koza-necka-Szmigiel A., Luma A., Dygas J.R. // J. Solid Elec-trochem. 2006. V. 10. P. 569-574.
8. Leszczynska M., Holdynski M., Krok F., Abrahams I., Liu X., Wrobel W. // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P. 796-811.
9. Takahashi T., Iwahara H., Nagaj Y. // J. Appl. Electrochem. 1972. N 2. P. 97-108.
10. Harwig H.A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. V. 444. P. 151-162.
11. Shuk P., Wiemhofer H. D., Guth U., Gopel M. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 179-185.
12. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. // Mater. Res. Bull. 1998. V. 33. P. 31-41.
13. Zhou W. // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 381-392.
14. Ling C.D. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148. P. 380-405.
15. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Vecher A.A. // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 146-154.
16. Ling C.D., Withers R.L., Schmid S.S., Thompson J.G. //
J. Solid State Chem. 1998. V. 119. P. 42-51.
17. Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М: Наука. 1980. 302 с.;
Rakitin Yu.V. The Introduction to Magnetochemistry. The Method of static magnetic susceptibility in chemistry. M: Nauka. 1980. 302 p. (in Russian).
18. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. № 6. С. 899-904;
Chezhina N.V., Bodritskaya E.V., Zhuk N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 6. P. 1127-1133.
19. Жук НА., Пийр И.В., Чежина Н.В. // ЖОХ. 2006. Т. 76. № 11. С. 1786-1791;
Zhuk N.A., Piir I.V., Chezhina N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. N 11. P. 1705-1710.
20. Кузнецова И.В., Чежина Н.В. // ЖОХ. 1996. Т. 66. № 6.
С. 914-918;
Kuznetsova I.V., Chezhina N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 1996. V. 66. N 6. P. 854-858.
21. Аkselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu. // Thes. Rep. 12th Europ. Crystallogr. Meet. 1985. P. 55.
22. Жук Н.А., Рожкина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 61-64;
Zhuk N.A., Rozhkina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2014. V. 57. N 1. P. 61-64 (in Russian).
Кафедра химии
УДК 676.16.017.6
В.С. Байкова, И.И. Осовская, Г.В. Ракитина СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕРАЗМОЛОТЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН
(Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров)
e-mail: iraosov@mail.ru
Комплексом физико-химических методов рассматриваются вопросы прикладного и фундаментального характера получения бумаги по альтернативной технологии (аэроформованием). Исследуются сорбционные и реологические свойства, взаимодействие целлюлозы с водой, вопросы связеобразования в бумажном листе.
Ключевые слова: целлюлоза, формование бумаги, поверхностные свойства, связеобразование, калориметрия, сорбция
В настоящее время возрос интерес к получению бумаги «сухим» аэродинамическим способом формования (влагосодержание целлюлозы не более 30%) в отсутствии традиционной стадии фибриллирования исходного целлюлозного сырья
в роллах. В связи с использованием неразмолотых волокон для получения бумаги аэродинамическим способом формования основную роль играет состояние поверхности волокна и его способность поглощать молекулы воды [1-3].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поверхностную деструкцию целлюлозы осуществляли посредством кислотного гидролиза и путем гидротермических воздействий. Обработку 2Н раствором Н2SO4 проводили при 363 К в течение 5-20 мин. Обработку воздушно-сухой целлюлозы водяным паром проводили в автоклаве в условиях постоянной относительной влажности 100% при температуре 298-438 К и времени воздействия 3-20 мин [4]. Изотермы десорбции обработанных образцов получены статическим методом при 298 К, относительная погрешность 5%. Измерение интегральных теплот взаимодействия целлюлозы с водой выполнено на калориметре с изотермической оболочкой. Работа калориметрической установки была проверена по общепринятым калориметрическим стандартам - энтальпии растворения кристаллического хлорида калия в воде [5,6]. Погрешность измерений 2%. Содержание низкомолекулярных фракций целлюлозы (коротких цепей макромолекул целлюлозы) определяли по растворимости целлюлозы в 10%-м водном растворе гидроксида натрия. Известно [7,8], что в 10%-м растворе №ОИ растворяется дест-руктированная фракция целлюлозы со степенью полимеризации (СП298жвнк) не более 100-150.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основными показателями, характеризующими поверхность волокна, являются развитость и «шероховатость», определяющие полноту смачивания водой; химическая неоднородность, которая зависит от наличия различных функциональных групп, а также структурная неоднородность поверхностных слоев, которые приводят к изменению условий адгезионного взаимодействия.
Как показали наши исследования, необходимость эффективного связывания волокон, используемых при получении бумаги, предусматривает наличие на поверхности неразмолотых волокон коротких цепей макромолекул целлюлозы. Увеличение содержания коротких цепей на поверхности волокна способствует развитию поверхности, некоторой ее аморфизации, увеличению числа активных центров, а именно, карбонильных и карбоксильных групп [7].
Количественное содержание гемицеллю-лоз, особенно при получении бумаги из неразмоло-тых волокон аэроформованием, не является надежной характеристикой бумагообразующих свойств, поскольку в связеобразовании волокон наибольшую роль играют поверхностные слои, составляющие незначительную часть от общей массы волокна.
Повысить содержание низкомолекулярных фракций на поверхности волокна со степенью полимеризации менее 150 можно путем направленной частичной деструкции целлюлозы как химическими, так и физическими методами.
Из химических методов воздействия наиболее простым является гидролитическая деструкция в результате воздействия водных растворов кислот. При этом могут быть использованы как органические, так и минеральные кислоты, включая кислоты Льюиса. Степень гидролиза будет зависеть от природы кислоты, ее концентрации, температуры и продолжительности воздействия. Необходимо заметить, что поскольку гидролиз ведется в гетерогенной системе, макрокинетика гидролиза целлюлозосодержащих материалов определяется не только химической кинетикой процесса разрыва глюкозидных связей, но и физической кинетикой диффузионного проникновения кислоты в материал. Топохимический характер протекания реакции гидролитической деструкции позволяет создать такие условия гидролиза, при которых увеличение содержания коротких цепей макромолекул целлюлозы происходит, в основном, только на поверхности волокна. Об увеличении когезионной способности целлюлозных волокон после поверхностной деструкции свидетельствуют данные рис. 1. Когезионная способность определялась по стандартной методике [9], как отношение разрывной длины опытных отливок (BL) к прочности моноволокна (БЬо).
Таблица
Влияние содержания низкомолекулярных фракций (n) на прочность моноволокна (BL0) Table. The influence of the content of low molecular weight fractions (n) on the strength of monofilament (BL0)
Сульфатная полубеленая Сульфатная беленая
n, % BL0, м n, % BL0, м
5,1 4100 6 2200
7,5 4000 7,5 2100
10 3900 10 2050
15 3700 15 2000
22 3000 17,5 1600
25 2200 23,8 1420
Кислотный гидролиз приводит также к образованию продуктов, растворимых в воде при высоких температурах. В связи с этим горячее прессование отливок с определенным влагосо-держанием повышает адгезионное взаимодействие не только вследствие «размягчения» волокна и возможности образования тесного контакта между поверхностями волокон, которому способствуют капиллярные силы, но и вследствие частичного растворения продуктов деструкции целлюлозы.
KC
0,9 -
0,6 -0,3 -
0
10
20
30
40
n, %
Рис. 1. Влияние содержания коротких цепей (n) на когезион-ную способность целлюлозных волокон (КС): 1 - сульфатной полубеленой целлюлозы; 2 - сульфатной беленой целлюлозы Fig. 1. The influence of the content of short chains (n) on cohesive ability of cellulose fibres (KS): 1 - sulfate half-bleached cellulose; 2 - sulphate bleached pulp
BL, м
2000
1500
1000
500
0
n, %
5 15 25
Рис. 2. Влияние содержания коротких цепей (n) на прочность бумаги (BL) при холодном прессовании отливок: 1 - сульфатной полубеленой целлюлозы; 2 - сульфатной целлюлозы Fig. 2. The influence of the content of short chains (n) on the strength of paper (BL) at cold pressing of castings: 1 - sulfate half-bleached cellulose; 2 - sulfate pulp
BL, м
3000 -
1500 -
0
5 15 25 n' %
Рис. 3. Влияние горячего прессования на прочность бумаги из деструктированных волокон: 1 - сульфатной полубеленой
целлюлозы; 2 - сульфатной беленой целлюлозы Fig. 3. The effect of hot pressing on the strength of paper from destructived fibers: 1 - sulfate half-bleached cellulose; 2 - sulphate bleached pulp
В результате, при испарении воды обеспечивается более сильное адгезионное взаимодействие в бумажном листе (рис. 2, 3).
Проведенные исследования показали, что при получении бумаги аэроформованием обязательным условием является сохранение определенной влажности волокон на всех стадиях получения бумаги. Причем, при подготовке волокна эта влажность должна быть больше критической, соответствующей предельной гидратации для придания волокну ряда свойств, необходимых при диспергировании. Особенно это справедливо для гидролизованной целлюлозы, которая имеет значительное количество карбонильных и карбоксильных групп.
При влажности меньше 30% (в зависимости от типа волокна) часть свободных функциональных групп включается в водородную связь уже до диспергирования (деления на отдельные волокна) и не может в дальнейшем при прессовании и сушке участвовать в образовании прочных водородных связей. К тому же при недостатке воды существует реальная возможность повреждения волокон при диспергировании и вследствие этого уменьшение прочности моноволокна.
В реальной технологии аэроформования получить развитую поверхность целлюлозного волокна можно путем гидротермических воздействий. Как показали наши исследования, увеличение когезионной способности волокон, подвергнутых обработке насыщенным паром, связано с увеличением поверхности вследствие восстановления сомкнувшихся при сушке пор и капилляров, хаотичности в расположении сегментов макромолекул, и образованием низкомолекулярных фракций целлюлозы на поверхности волокна.
На представленных рисунках целлюлоза 1 -это производственная сульфатная целлюлоза, прошедшая стадию сушки и обработанная насыщенным паром при температуре 298 К в течение 6 сут; целлюлоза 2 - производственная сульфатная целлюлоза, прошедшая стадию сушки и обработанная насыщенным паром при заданной температуре; целлюлоза 3 - производственная сульфатная целлюлоза, не прошедшая стадию сушки.
Исследования показали, что оптимальными условиями термо-, влагообработки являются: 1=438 К, 4 мин. Полученные результаты представлены на рис. 4, в котором для сравнения приводятся данные при времени воздействия 15 и 20 мин. для целлюлозы, не прошедшей стадию сушки. Как видно из рис. 4, полное восстановление капиллярно-пористой системы происходит при обработке насыщенным паром, Т= 438 К, 1=4 мин. (рис. 4, кр. 2).
2
0
1
2
2
а.
Рис. 4. Изотермы десорбции сульфатной целлюлозы: 1 - цел-люлоза-1; 2 - целлюлоза-2 (438 К, 4 мин); 3 - то же, что и 2, т=15 мин; 4 - то же, что и 2, т=20 мин; 5 - целлюлоза-3.
Fig. 4. Isotherms of desorption of sulphate pulp: 1 - pulp-1; 2 -cellulose-2 (438 K, 4 min); 3 - same as 2, т=15 min; 4 - same as 2, т=20 min; 5 - cellulose-3
На рис. 5 представлены интегральные энтальпии взаимодействия с водой целлюлозы 1 и целлюлозы 2 в зависимости от влагосодержания. Влагосодержание, соответствующее предельной гидратации функциональных групп, указывает на увеличение содержания активных центров на поверхности волокна, подвергнутого термо-, влаго-обработке при температуре 438 К в течение 4 мин.
Рис. 5. Зависимость теплоты смачивания (-AH) от влагосодержания целлюлозы (а): 1 - целлюлоза-1; 2 - целлюлоза-2
(438 К, 4 мин); 3 - то же, что и 2, т=15 мин Fig. 5. The dependence of the heat of wetting (-AH) on the moisture content of cellulose (a): 1 - pulp-1; 2 - cellulose-2 (438 K, 4 min); 3 - same as 2, т=15 min
В работе установлено, что повышенное количество сорбционных центров определяется не только значительным ослаблением водородных связей и увеличением роли теплового движения молекул и звеньев с ростом температуры насыщенного пара, но и образованием в процессе об-
работки коротких цепей макромолекул целлюлозы. Причем, как следует из рис. 4 (кр. 3) и рис. 5 (кр. 3), интенсивная деструкция целлюлозы при длительном воздействии насыщенным паром снижает сорбционную способность, что, по-видимому, указывает на протекание процесса вторичной кристаллизации, который типичен для полимеров в высокоэластическом состоянии (Тс при влажности целлюлозы 30% снижается до 25 °С) [7].
Следовательно, в условиях постоянной температуры и влажности может происходить как увеличение гидрофильных свойств целлюлозы, так и гидрофобизация полимера в зависимости от времени гидротермических воздействий [10].
С прогрессирующей деструкцией связано также снижение прочности волокон при длительном воздействии насыщенным паром, что является причиной снижения прочности, в то время как поверхностная деструкция целлюлозы при кратковременном воздействии способствует улучшению сорбционной способности и связеобразова-нию при получении бумаги.
ВЫВОДЫ
Полученные в работе результаты позволяют сделать вывод о возможном регулировании сорбционной способности целлюлозы в процессе ее подготовки для получения бумаги аэродинамическим способом формования. Экспериментально показано, что частичная поверхностная деструкция неразмолотых целлюлозных волокон, сопровождающаяся увеличением содержания низкомолекулярных фракций целлюлозы и редуцирующих карбонильных групп, способствует повышению прочности бумаги более, чем на 40%. Данный прием можно считать обязательным при получения бумаги аэроформованием из неразмолотых волокон при дефиците воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дробосюк В.М Технология изготовления бумаги аэродинамическим способом. СПб.: СПбГТУРП. 2011. 56 с.; Drobosyuk V.M. The technology of making paper with the aerodynamic method. SPb.: SPbGTURP. 2011. 56 p. (in Russian).
2. Малиновская Г.К., Литвинова Л.В. // Тара и упаковка. 2011. № 1. С. 35-39;
Malinovskaya G.K., Litvinova L.V. // Tara i upakovka. 2011. N 1. P. 35-39 (in Russian).
3. Осипов П. С. Технология целлюлозно-бумажного производства. СПб.: Политехника. 2005. 631 с.;
Osipov P.S. The technology of pulp and paper production. SPb.: Politekhnika. 2005. 631 p. (in Russian).
4. Савина Е.В., Осовская И.И., Ракитина Г.В. Влияние термо-, влагообработки на термодинамические свойства целлюлозных композитов. / Тез. докл. XI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново: Изд-во «Иваново». 2011. С. 232;
Savina E.V., Osovskaya I.I., Rakitina G.V. The influence of thermo-, moisture treatment on the thermodynamic properties of cellulose composites. / Proceedings of XI Int. Conf. Problems of solvation and complexation in solutions . Ivanovo: Ivanovo. 2011. P. 232 (in Russian).
5. Осовская И.И., Полторацкий Г.М. Термохимический метод для исследования свойств целлюлозы. / Тез. докл. VI науч. С-Пб. Конф. молод. уч. Современные проблемы науки о полимерах. СПб.: ИВС РАН. 2005. Ч. 2. С. 40-41; Osovskaya I.I., Poltoratskiy G.M. Thermochemical method for study of the properties of cellulose. / Proceedings of VI S-Pb. Conf. of young scientists Modern problems of polymer sience . SPb.: IVS RAN. 2005. Part 2. P. 40-41 (in Russian).
6. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Емельянов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 28-30;
Kochergina L.A., Krutova O.N., Emel'yanov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 28-30 (in Russian).
7. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб.: СПбЛТА. 2009. 628 с.;
Azarov V.I., Burov A.V., Obolenskaya A.V. Chemistry of wood and synthetic polymers. SPb.: SPbLTA. 2009. 628 p. (in Russian).
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология. 1991. 512 с.;
Obolenskaya A.V., El'nitskaya Z.P., Leonovich A.A. Laboratory works on chemistry of wood and cellulose. M.: Ekologiya. 1991. 512 p. (in Russian).
9. Иванов Н.Д., Зотова-Спановская Н.П. Испытание бумаги. М: Гослестехиздат. 1951. 341 с.;
Ivanov N.D., Zotova-Spanovskaya N.P. The test of paper. M: Goslestekhizdat. 1951. 341 p. (in Russian).
10. Осовская И.И., Полторацкий Г.М. Патент РФ № 94224. 2010;
Osovskaya I.I., Poltoratskiy G.M. RF Patent № 94224. 2010 (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.653.22
И.В. Панов, С.П. Шавкунов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВКИ ПОЛИАКРИЛАТА НАТРИЯ НА ПРОЦЕСС РАСШИРЕНИЯ ТУННЕЛЕЙ ТРАВЛЕНОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет) е-шай: panovw@mail.ги, 8Иаукипоу@рsu.ru
Методами поляризационных кривых (ПК) и электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) исследовано влияние добавки полиакрилата натрия (ПАН) на процесс расширения туннелей алюминиевой фольги в 3% растворе ИЫО3. Электрохимическими методами показано, что ПАН является полимерным ингибитором смешанного типа. Добавление полимерного ингибитора способствует уменьшению растравливания внешней поверхности фольги и увеличению растворения боковых стенок туннелей.
Ключевые слова: полимерные ингибиторы лей травления, поляризационные кривые, ЭИС
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимический процесс получения травленой фольги для алюминиевых электролитических конденсаторов состоит из трех основных этапов: предварительной обработки поверхности фольги, формирования туннелей травления с высокой плотностью распределения по поверхности фольги, и расширения туннелей травления до определенного диаметра. Предварительная обработка способствует равномерному распределению туннелей высокой плотности, в том числе различ-
коррозии, полиакрилат натрия, расширение тунне-
ными химическими или физическими методами [1,2]. Туннель формируется при анодном постоян-нотоковом (БС) травлении алюминиевой фольги высокой чистоты с текстурой (001) в кислых растворах, содержащих хлорид-ионы [3]. Расширение туннелей проводят постояннотоковым электрохимическим растворением или химическим растворением боковых стенок туннелей в растворах азотной, соляной кислот или в нейтральных хло-ридсодержащих растворах [4]. Негативным процессом в этой технологии является общее раство-
