CC BY
6УДК 54-165:537.621:541.18.02
Н.А. Жук, Л.А. Кокшарова
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ НИОБАТА ВИСМУТА BiaNbOy
(Сыктывкарский государственный университет) e-mail: nzhuck@mail. ru
Твердые растворы Bi3Nb1.xNix07.g образуются в узком концентрационном интервале х<0.065. Методами ЭПР и магнитной восприимчивости определено состояние атомов никеля в твердых растворах ниобата висмута кубической модификации. Приведены результаты измерений емкости и тангенса диэлектрических потерь образцов твердых растворов в температурном интервале от 313 К до 1053К при частотах переменного поля 1 кГц -100 кГц.
Ключевые слова: ниобат висмута, флюоритоподобная структура, гетеровалентное замещение, магнитная восприимчивость, диэлектрическая проницаемость, удельная электропроводность
В настоящее время проводятся интенсивные исследования твердых электролитов на основе оксида висмута, обладающих высокой кислородной проводимостью, и перспективных в качестве материалов для топливных элементов, кислородных сенсоров, кислородпроводящих мембран каталитических реакторов [1-8]. Высокотемпературная кубическая фаза оксида висмута (¿^^^ признана одним из лучших твердотельных оксидных проводников из-за высокой концентрации кислородных вакансий в кристаллической структуре [1-3,9].
Высокопроводящая ¿-фаза оксида висмута стабильна в узком температурном интервале от 730 °С-825 °С, что существенно ограничивает область ее практического применения [10]. Показано, что стабилизировать ¿-Bi2O3 можно путем частичного изовалентного (Gd, Y, Er) и гетерова-лентного (№, Ta, W) замещения атомов висмута
[11-15].
Наибольший интерес представляет вариант замещения висмута атомами ниобия вследствие высокой стабильности образующейся кубической фазы при комнатной температуре. Кубическая структура образуется при содержании атомов ниобия от 6 до 25 мол.% [16], состав твердого раствора, в котором четверть атомов висмута заменена на атомы ниобия, описывается стехиометриче-ской формулой Bi3NbO7.
Ниобат висмута Bi3NbO7 существенно уступает ¿-Ш^3 по величине электропроводности [4], что связано с уменьшением доли кислородных вакансий в структуре ниобата висмута: 12.5% по сравнению с 25% в структуре ¿-Ш^. С целью увеличения электропроводности ниобата висмута проводят гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами циркония [5], иттрия [6], вольфрама
[7], эрбия [8]. Исследования кристаллической структуры твердых растворов методом нейтронной дифракции показали, что легированные атомы имеют октаэдрическую координацию и кластеризуются, образуя цепочки из октаэдров [5-8].
Введение парамагнитных атомов в диамагнитную матрицу ниобата висмута и систематическое исследование магнитных свойств твердых растворов изоморфного замещения позволяет оценить характер и энергетику обменных взаимодействий между атомами парамагнетика, зависящих от их распределения и электронного состояния [17-20]. Особый интерес представляет влияние гетеровалентного замещения на электрофизические свойства ниобата висмута.
В связи с этим проведены исследования области гомогенности, магнитных и электрофизических свойств никельсодержащих твердых растворов.
Ниобат висмута Bi3NbO7 кубической модификации имеет дефектную флюоритоподобную структуру (Fm3m), параметр элементарной ячейки равен а=0.5479 нм. Атомы висмута и ниобия распределены в одной системе кристаллографических позиций в мольном соотношении п^)/п(№)=3/1. Координационным полиэдром атомов ниобия является искаженный октаэдр [12]. В результате нейтронографических исследований высказано предположение о кластеризации ниобий-кислородных октаэдров в кубической структуре ниоба-та висмута [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы твердых растворов Bi3Nbl_хNixО7_e синтезировали на воздухе по стандартной керамической технологии из смеси стехиометрических количеств оксидов висмута (III) и ниобия (V) ква-
лификации «ос.ч.», никеля (II) квалификации «х.ч.» при температуре 650 °С и 950 °С. Фазовый состав и микроструктуру керамических образцов контролировали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, в фильтрованном С^а-излуче-нии) и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп JSM-6400). Дифракто-граммы твердых растворов индицированы в предположении структуры дефектного флюорита Bi3NbO7 (пространственная группа Fm3m) с параметром элементарной ячейки а=0.5479 нм с использованием пакета программ CSD [21].
Количественное определение содержания катионов в твердых растворах проведено методом атомно-эмиссионной спектрометрии (SPECTRO CIROS, ISP). Установлено, что количественный состав образцов твердых растворов соответствует заданному стехиометрическому составу.
Для измерений электрофизических характеристик твердых растворов Bi3Nb1-xNix07-e (х= =0.005, 0.01, 0.03, 0.05) на торцы образцов в форме диска нанесен токопроводящий серебряный слой путем вжигания серебряной пасты при 873 К в течение часа. Образец помещали в кварцевую трубку в трубчатой муфельной печи и зажимали платиновыми электродами. Измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь проведены в температурном интервале от 313 К до 1053 К в режиме нагревания и охлаждения с использованием моста переменного тока - измерителя LCP-MT 4090 (ю=1 кГц, 10 кГц, 100кГц, 200 кГц). Температуру в печи контролировали хромель-алюмелевой термопарой, присоединенной к цифровому вольтметру. В результате обработки экспериментальных данных построены температурные зависимости диэлектрической проницаемости e=f(T) и десятичного логарифма общей удельной электропроводности lgo =f(1000/T).
Магнитную восприимчивость образцов твердых растворов измеряли методом Фарадея в температурном интервале 77 К-400 К на установке в лаборатории магнетохимии СПбГУ. На основании экспериментальных данных рассчитаны значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и магнитного момента атомов парамагнетика при различной температуре и концентрации парамагнетика в твердых растворах. Диамагнитные поправки при расчете парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости вводили с учетом восприимчивости матрицы Bi3NbO7, измеренной в том же температурном интервале.
Измерения спектров ЭПР проводили на ра -диоспектрометре РЭ 1306 с использованием стандартной модуляционной методики. Рабочая частота резонатора составила 9.45 ГГц. Сигналы резо-
нансного поглощения парамагнитных атомов наблюдали при следующих параметрах: напряженность среднего поля - 3300 Гс, развертка магнитного поля - 2000 Гс. Спектры снимали при комнатной температуре в тонкостенных кварцевых трубках.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Методами рентгенофазового анализа и электронной сканирующей микроскопии установлено, что никельсодержащие твердые растворы кубической модификации ниобата висмута формируются в узком концентрационном интервале х<0.065.
Параметр кубической ячейки твердых растворов близок параметру ниобата висмута а=0.548 нм, что связано, по-видимому, с небольшой концентрацией катионов никеля в твердых растворах.
С целью установления электронного состояния атомов никеля в твердых растворах получены спектры ЭПР образцов твердых растворов. На спектрах проявляется широкий анизотропный сигнал с ^-фактором равным 2.33, указывающий на присутствие в твердых растворах ионов никеля (II).
По результатам измерений магнитной восприимчивости твердых растворов установлено, что температурные зависимости обратной величины парамагнитной составляющей молярной магнитной восприимчивости (1/%№пара) линейны (рис. 1) и подчиняются закону Кюри-Вейсса во всем температурном интервале, константа Вейсса принимает отрицательные значения, указывая на преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий между парамагнитными атомами.
моль/см3
т,к
Рис. 1. Температурные зависимости обратной величины па -рамагнитной составляющей магнитной восприимчивости никеля в Bi3Nb1-xNixO7-5 при х=0.049 (1), 0.03 (2), 0.02 (3), 0.014 (4)
Fig. 1. Temperature dependences of reverse value of magnetic susceptibility of a paramagnetic component of nickel Bi3Nb1-xNixO7-0 with x = 0.049 (1) 0.03 (2) 0.02 (3) 0.014 (4)
Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости никеля [х"ара(№)] ти-
пичны для антиферромагнетиков (рис. 2). Величина эффективного магнитного момента одиночных атомов никеля, рассчитанная в результате экстраполяции концентрационных зависимостей величин [%пара(№)] на бесконечное разбавление твердого раствора, не зависит от температуры и составляет ^(Ni)=2.56 МБ, что свидетельствует об отсутствии атомов никеля (III) в высокоспиновом состоянии (4T2g). Значение магнитного момента отвечает наличию атомов никеля (II) (MNi)=2.8 МБ) и никеля (III) Cü#(Ni)=1.87 МБ) в низкоспиновом состоянии (2Eg). С увеличением концентрации твердых растворов магнитный момент атомов никеля снижается, например, при Т=293 К, от ^#(Ni)=1.98 МБ (х=0.014) до ^#(Ni)= =0.97 МБ (х=0.061), что характерно при антиферромагнитном взаимодействии парамагнитных атомов никеля (III) в низкоспиновом состоянии. Можно полагать, что при сохранении кристаллической структуры гетеровалентное замещение ниобия атомами никеля вызывает появление кислородных вакансий, что приводит к окислению части атомов до Ni(III) и образованию кластеров из парамагнитных атомов, между которыми осуществляется антиферромагнитный обмен. По-видимому, при малых концентрациях парамагнитных атомов становится возможным их частичное окисление, тогда как в концентрированных растворах происходит их агрегация. Обращает на себя внимание тот факт, что обмен между парамагнитными атомами в целом антиферромагнитный. Реализация такого типа обмена в флюорито-подобной структуре становится возможной, если, во-первых, предположить локальное сосредоточение парамагнитных атомов в катионной подре-
y^«(Ni)-106, см3/моль
6000 н
5000 -4000 3000 -2000 -1000 -
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Рис. 2. Изотермы парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости атомов никеля в твердых растворах Bi3Nbi_ xNixO7.ô при Т=90 К (1), 140 К (2), 180 К (3), 240 К (4), 293 (5) Fig. 2. Isotherms of the paramagnetic component of the magnetic susceptibility of nickel atoms in solid solutions of Bi3Nb1-xNixO7-0 at T = 90 K (1), 140 K (2), 180 K (3), 240 K (4), 293 (5)
шетке, во-вторых, косвенное обменное взаимодействие реализуется между атомами, расположенными на диагоналях граней элементарной ячейки, например, по каналу обмена dx2_y2||px|| dx2-y2.
1% 2, 2'
3S0 4S0 SSO fisn
т,к
16000 12000 8000 4000 0
200
800 1000
400 600
т,к
б
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi3Nbo.95Nio.o5O7-0 (1, 1') и Bi3Nba995Nio.oo5O7-0 (2, 2') при 1 кГц (1, 2) и 10 кГц (1', 2') в температурном интервале 350 К-700 К (а) и 293 К-1053 К (б) Fig. 3. Temperature dependences of dielectric permeability of solid solutions of Bi3Nbo.95Nio.o5O7-0 (1, 1') and Bi3Nbo.995Nio.oo5O7-0 (2, 2') at 1 kHz (1, 2) and 10 kHz (1', 2') in a temperature range of 350 K-700 K (a) and 293 K-1053 K (б)
Рис. 4. Температурные зависимости десятичного логарифма
удельной электропроводности твердых растворов Bi3Nb0.95Ni0.05O7-e (1, 1') и Bi3Nb0.995Ni0.005O7-e (2, 2') при 1 кГц
(1, 2) и 10 кГц (1', 2') Fig. 4. Temperature dependences of decimal logarithm of conductivity of solid solutions of Bi3Nb0.95Ni0.05O7-0 (1, 1') and Bi3Nb0.995NiQ.005O7-e (2, 2') at 1 kHz (1, 2) and 10 kHz (1', 2')
а
В результате измерений электрофизических характеристик образцов никельсодержащих твердых растворов установлено, что величины диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности образцов тем больше, чем выше содержание никеля в твердых растворах во всем исследованном температурном интервале, что связано, по-видимому, с концентрацией кислородных вакансий, возникающих при гетеровалентном замещении (рис. 3, 4). Величина общей удельной электропроводности возрастает примерно на порядок, при увеличении концентрации никеля в твердых растворах в десять раз: при Т=500 К и ш=1 кГц а =3.8-10-6 См/м (BÍ3Nbo.995Nio.oo5Oy-e) и а =3.1-10-5 См/м (Bi3Nb095Ni0 05O7-e). На температурных зависимостях десятичного логарифма удельной электропроводности образцов твердых растворов проявляются два прямолинейных участка. В высокотемпературной области (7>500 K) зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности линейны и подчиняются уравнению Арре-ниуса с энергией активации Ea=0.97 эВ для всех исследованных твердых растворов, что сопоставимо с величиной энергии активации ниобата висмута Bi3NbO7 кубической модификации (Ea=0.99 эВ) и свидетельствует о подобном механизме проводимости [22]. Частотная зависимость удельной электропроводности проявляется при температуре ниже 500 К, причем чем больше частота, тем выше величина удельной электропроводности, например, для Bi3Nb095Ni0 05O7-e при Т=373 К а =2.3-10-7 См/м (1 кГц) и а =1.6-10-5 См/м (100 кГц). В низкотемпературной области величина удельной электропроводности незначительно возрастает с увеличением температуры: для Bi3Nb0.95Ni0.05O7-e и ^=100 кГц а =2.3-10-5 См/м (413 К) и а =1.4-10- См/м (313 К). Протяженность низкотемпературной области с ростом частоты увеличивается, например, в случае Bi3Nb095Ni005O7-e, от 293 К до 373 К (1 кГц) и до 500 К (100 кГц) соответственно, что может быть связано с различным типом проводимости в низко-и высокотемпературной области. Как отмечается в работах [5-8], твердые растворы ниобата висмута по типу проводимости относятся к смешанным электронно-ионным полупроводникам.
При сопоставлении величин общей электропроводности образцов никельсодержащих твердых растворов (например, х=0.05), ниобата висмута Bi3NbO7 и твердых растворов с дефицитом атомов ниобия в катионной подрешетке состава B^Nb^O^ следует (рис. 5), что никельсо-держащие растворы занимают промежуточное положение по сравнению с твердыми растворами B^Nb^O^ (х=0.1 и х=0.3) и уступают составу с
максимально возможной дефектностью по ниобию - В13МЪо.5О7-0. Можно констатировать, что увеличение электропроводности при замещении атомов ниобия атомами никеля на пять мольных процентов эквивалентно эффекту роста электропроводности при дефиците третьей части атомов ниобия в ниобате висмута.
lg о, См/м 4
Рис. 5. Температурные зависимости десятичного логарифма удельной электропроводности твердых растворов Bi3Nb05O7_e (1,1'), Bi3Nb0.7O7_e (2,2'), Bi3Nb09O7_e (3,3'), ниобата висмута Bi3NbO7 (4,4') и Bi3Nb095Ni0 05O7_e (5,5') при 1 кГц (1-5) и 100 кГц (1'- 5')
Fig. 5. Temperature dependence of decimal logarithm of conductivity of solid solutions of Bi3Nb0.5O7-0 (1,1'), Bi3Nb0.7O7-0 (2,2'), Bi3Nb0.9O7-0 (3,3'), bismuth niobate Bi3NbO7 (4,4') and Bi3Nb0.95Ni0.05O7-e (5,5') at 1 kHz (1-5) and 100 kHz (1'-5')
Таким образом, при гетеровалентном замещении атомов ниобия в ниобате висмута атомами никеля значения удельной электропроводности в пределах пяти мольных процентов увеличиваются, в среднем, на порядок, по сравнению с ниобатом висмута.
ВЫВОДЫ
Никельсодержащие твердые растворы Bi3Nb1-xNixO7-A образуются при х<0.065. Методами ЭПР и измерений магнитной восприимчивости установлено состояние атомов никеля в твердых растворах ниобата висмута гетеровалентного замещения. Стабильность кристаллической структуры никельсодержащих твердых растворов гете-ровалентного замещения обусловлена окислением части атомов никеля (II) до никеля (III) и образованием агрегатов из парамагнитных атомов и локализованных вблизи кластера кислородных вакансий. Гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами никеля в пределах пяти мольных процентов приводит к увеличению значений электропроводности образцов, в среднем, на порядок по сравнению с ниобатом висмута кубической модификации.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института химии к.х.н. Истоминой Е.И. и
Института геологии Коми НЦ УрО РАН Лютоеву В.П. за исследования образцов методами электронной сканирующей микроскопии и ЭПР, сотрудникам лаборатории "Экоаналит" Института биологии Коми НЦ УрО РАН Низовцеву А. H. и Лыткиной Ж. А. за проведение химического анализа образцов методом АЭС.
ЛИТЕРАТУРА
1. Takahashi T., Iwahara H., Esaka T. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. N 10. P. 1563-1569.
2. Fung K.Z., Chen J., Virkar A.V. // J.Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. N 10. P. 2403-2418.
3. Struzik M., Liu X., Abrahams I., Krok F., Malys M., Dygas J.R. // Solid State Ionics. 2012. V. 218. P. 25-30.
4. Valant M., Suvorov D. // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. P. 1056-1061.
5. Abrahams 1, Krok F., Wrobel W., Kozanecka-Szmigiel A., Chan S.C.M. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 2-8.
6. Abrahams I., Krok F., Kozanecka-Szmigiel A., Cham S.C.M., Dygas J.R. // J. Power Sources. 2007. V. 173. P. 788-794.
7. Abrahams I., Krok F., Chan S.C.M., Wrobel W., Koza-necka-Szmigiel A., Luma A., Dygas J.R. // J. Solid Elec-trochem. 2006. V. 10. P. 569-574.
8. Leszczynska M., Holdynski M., Krok F., Abrahams I., Liu X., Wrobel W. // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P. 796-811.
9. Takahashi T., Iwahara H., Nagaj Y. // J. Appl. Electrochem. 1972. N 2. P. 97-108.
10. Harwig H.A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. V. 444. P. 151-162.
11. Shuk P., Wiemhofer H. D., Guth U., Gopel M. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 179-185.
12. Castro A., Aguado E., Rojo J.M., Herrero P., Enjalbert R., Galy J. // Mater. Res. Bull. 1998. V. 33. P. 31-41.
13. Zhou W. // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 381-392.
14. Ling C.D. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148. P. 380-405.
15. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Vecher A.A. // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. P. 146-154.
16. Ling C.D., Withers R.L., Schmid S.S., Thompson J.G. //
J. Solid State Chem. 1998. V. 119. P. 42-51.
17. Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М: Наука. 1980. 302 с.;
Rakitin Yu.V. The Introduction to Magnetochemistry. The Method of static magnetic susceptibility in chemistry. M: Nauka. 1980. 302 p. (in Russian).
18. Чежина Н.В., Бодрицкая Э.В., Жук Н.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. № 6. С. 899-904;
Chezhina N.V., Bodritskaya E.V., Zhuk N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 6. P. 1127-1133.
19. Жук НА., Пийр И.В., Чежина Н.В. // ЖОХ. 2006. Т. 76. № 11. С. 1786-1791;
Zhuk N.A., Piir IV., Chezhina N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. N 11. P. 1705-1710.
20. Кузнецова И.В., Чежина Н.В. // ЖОХ. 1996. Т. 66. № 6.
С. 914-918;
Kuznetsova I.V., Chezhina N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 1996. V. 66. N 6. P. 854-858.
21. Аkselrud L. G., Gryn Y. N., Zavalij P. Yu. // Thes. Rep. 12th Europ. Crystallogr. Meet. 1985. P. 55.
22. Жук Н.А., Рожкина Н.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 61-64;
Zhuk N.A., Rozhkina N.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2014. V. 57. N 1. P. 61-64 (in Russian).
Кафедра химии
УДК 676.16.017.6
В.С. Байкова, И.И. Осовская, Г.В. Ракитина СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕРАЗМОЛОТЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН
(Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров)
e-mail: iraosov@mail.ru
Комплексом физико-химических методов рассматриваются вопросы прикладного и фундаментального характера получения бумаги по альтернативной технологии (аэроформованием). Исследуются сорбционные и реологические свойства, взаимодействие целлюлозы с водой, вопросы связеобразования в бумажном листе.
Ключевые слова: целлюлоза, формование бумаги, поверхностные свойства, связеобразование, калориметрия, сорбция
В настоящее время возрос интерес к получению бумаги «сухим» аэродинамическим способом формования (влагосодержание целлюлозы не более 30%) в отсутствии традиционной стадии фибриллирования исходного целлюлозного сырья
в роллах. В связи с использованием неразмолотых волокон для получения бумаги аэродинамическим способом формования основную роль играет состояние поверхности волокна и его способность поглощать молекулы воды [1-3].
