THE INFLUENCE OF SURFACE PREPARATION OF TANTALUM ELECTRODES ON THE PROCESS OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION IN PHOSPHORIC ACID SOLUTION Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2016 Химия Вып. 3(23)

УДК 544.653.23

DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-63-70 Д.В. Чернов, С.П. Шавкунов, В.О. Остер

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ВЛИЯНИЕ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ТАНТАЛОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ В РАСТВОРЕ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение Та-электродов, прошедших разные стадии обработки поверхности, в 0,15Мрастворе Нр04. Показано, что после электрохимической полировки на поверхности металла образуется оксидный слой с более высокими диэлектрическими характеристиками, по сравнению с поверхностью, прошедшей стадию механической шлифовки.

Ключевые слова: тантал; электрохимическое окисление; электрохимическая полировка.

D.V. Chernov, S.P. Shavkunov, V.O. Oster

Perm State University, Perm, Russia

THE INFLUENCE OF SURFACE PREPARATION OF TANTALUM ELECTRODES ON THE PROCESS OF ELECTROCHEMICAL OXIDATION IN PHOSPHORIC ACID SOLUTION

Anodic behavior of Ta-electrodes that passed various stages of surface treatment in 0.15M H3PO4 was studied using polarization and impedance measurements It is shown that after electrochemical polishing on the surface of the formed metal oxide layer with better dielectric characteristics, in comparison with the surface of the last stage of the mechanical polishing.

Keywords: tantalum; electrochemical oxidation; electrochemical polishing.

© Чернов Д.В., Шавкунов С.П., Остер В.О., 2016

Введение

Получение поверхности с высоким значением коэффициента шероховатости является одной из задач для создания электролитических танталовых конденсаторов с высоким значением удельной емкости. Сегодня эту задачу решают путем прессования и последующего спекания мелкодисперсного порошка тантала в формы пористых танталовых анодов. В результате применения этой технологии удается в 40-60 раз увеличить рабочую поверхность танталового анода [1]. Несмотря на ряд преимуществ изделий, изготовленных по данной технологии, их главным недостатком является дисперсия емкости от частоты и сравнительно низкое рабочее напряжение, по сравнению с алюминий-оксидными электролитическими конденсаторами [2]. Чтобы преодолеть эти ограничения следует проводить активный поиск новых методик получения высокоразвитой поверхности Та-электродов. К примеру, перспективными являются исследования по получению пористого (наноструктурированного) оксида тантала путем анодного окисления, в среде содержащей фторид ионы [3]. В данном случае анодное окисление, в отличие от других методик, не требует сложного оборудования, повышенной температуры или давления, и тем самым является наиболее экономически выгодным методом для получения пористого оксида. Исследования показали, что получаемый пористый оксид в ходе процесса оксидирования подвержен растрескиванию и отслаивается от поверхности подложки [3]. Причиной дефектов или плохой адгезии пористого оксида могут быть как неоптимальные режимы анодного окисления, так и дефекты на поверхности тантала [4].

Целью данной работы являлось изучение анодного поведения Та-электродов в 0,15М

HзPO4 в зависимости от методов предварительной обработки поверхности металла.

Образцы

В качестве Та-электродов использовались пластины металла чистотой 99,96 % Та. Подготовку поверхности образцов проводили по двум методикам. Первая заключалась в механической обработке образца наждачной бумагой с последовательным уменьшением размера зерна до зернистости М2000. Вторая методика включала в себя электрохимическую полировку электрода в смеси H2SO4(Koнц>HF(Koнц>С3H7OH в соотношении 6:2:2 (по объему) соответственно и при комнатной температуре. Параметры электролиза: плотность тока 2-3 А/см2, напряжение не более 24 В, катод - платиновая сетка. В дальнейшем в тексте Та-электроды, подготовленные по первой методике, обозначаются Та1, по второй - Та2.

Методики экспериментов и оборудование

Кинетику процесса анодного окисления Та-электродов в 0,15М H3PO4 изучали методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Область потенциалов задавали в интервале от -0,2 В до 3,5 В относительно равновесного потенциала. Скорость развертки потенциала составляла 1 мВ/сек. Измерения проводились в режиме 3-х электродной электрохимической ячейки. Экспериментальные данные получены с использованием прибора Autolab PGSTAT 302К

Электрохимические свойства Та-электродов на границе раздела фаз оценивали с помощью импедансной спектроскопии, которую проводили при равновесном потенциале, в диапазоне частот 20000-0,01 Гц.

Результаты и их обсуждение

С момента погружения Та-электрода в исследуемый раствор образец выдерживали в течение часа до установления равновесного потенциала. Далее снимали частотный спектр импеданса при установившемся потенциале, который характеризовал электрохимические свойства исходной поверхности. После чего снимали потенциоди-

намические характеристики и заканчивали цикл измерений повторным снятием частотной зависимости составляющих импеданса (ЧЗСИ), которая позволяет оценить изменения состояния поверхности после стадии анодирования. Полученные экспериментальные данные ЦВА-кривых для Та-электродов представлены на рис. 1.

2 -О -

-2

Г

О

Е, В

Рис. 1. Вид ЦВА-кривых Та-электродов в 0,15М H3PO4 после соответствующей подготовки поверхности

Для образца Та1 ЦВА-кривую можно условно разделить на 4 участка, по значениям потенциалов, которые приведены относительно хлорсе-ребряного (4М KCl) электрода. Первый: от -0,133 В до 0,183 В область активного растворения Та. При потенциале 0,183 начинается пассивация поверхности. Второй: от 0,183 В до 0,396 В. В этой области спад тока объясняется образованием анодного оксида Та2О5 на поверхности металла. Третий: от потенциала 0,396 В до 1,385 В - область пассивности. Увеличение потенциала в этой области не приводит к росту плотности тока, следовательно, вся подводимая энергия расходуется на формирование оксидного слоя, скорость роста которого лимитируется стадией объемной диффузии ионов тантала и кислорода. Начало четвертого участка: при потен-

циале 1,385 В происходит частичное разрушение поверхностного оксида, наступает транспассивное состояние, которое характеризуется дальнейшим растворением металла. При потенциале 1,829 В наблюдается второй пик тока пассивности и процесс снова начинает контролироваться диффузией ионов через оксидный слой, образуется оксид с новыми свойствами. При изменении потенциала в катодную область ЦВА-кривая характеризуется резким спадом плотности тока, и сдвигом потенциала коррозии в область анодных значений.

Основное отличие кинетики анодного окисления образца Та2 от Та1 заключается в отсутствии области транспассивного состояния. Данное явление можно объяснить образованием на поверхности образца Та2 оксида, полученного в

ходе стадии электрохимической полировки. В дальнейшем при снятии ЦВА-кривой рост оксида происходил на базе сформированного ранее, и тем самым новый слой наследовал структуру предыдущего. Следовательно, можно утверждать, что методика подготовки поверхности электрода влияет на процесс анодного окисления Та-электродов.

Стоит отметить, что у образца Та2 наблюдаются меньшие значения плотности тока в пассивной области, чем для образца Та1. Причиной этого является расчет плотности тока на видимую поверхность, но реально рабочая поверхность может отличаться из-за неровностей. Поэтому следует учитывать фактор шероховатости поверхности. Отметим, что в данной работе для исследуемых образцов этот фактор не учтен. Од-

нако разумно предположить, что шероховатость образца, прошедшего стадию электрохимической полировки, ниже, чем у образца, обработанного наждачной бумагой, т.е. у образца Та1 рабочая поверхность больше видимой, из-за чего значения плотности тока завышены.

Обратный ход ЦВА-кривой для образца Та2, также как и для Та1, характеризуется резким спадом плотности тока. Степень необратимости можно оценить по соотношению количеств электричества, прошедших через границу раздела фаз в анодном и катодном направлениях

ЦВА-кривой. Значения расчетов электрохимических параметров, по теории Штерна-Гири, для Та-электродов и степени необратимости процесса анодного окисления представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения электрохимических параметров Та-электродов в анодном и катодном направлении ЦВА-кривой

Та1 Та2

Параметр в анодном на- в катодном в анодном на- в катодном на-

правлении направлении правлении правлении

Eо, В -0,133 0,469 -0.135 0.406

нА/см2 95,23 0,305 42.20 0.041

Яр, МОмсм2 0,274 85,59 0.618 640.6

Q, мКл/см2 21,91 2,122 11.01 0.438

Qа/Qк 10,33 25,12

Анализируя данные, представленные в табл. 1, мы видим, что в анодном направлении ЦВА-кривой значения рассчитанных параметров: ток обмена ^о), поляризационное сопротивление (Rp) и количество электричества для исследуемых образцов отличаются. Это является результатом суммарного влияния как минимум двух факторов. Первый: расчет производился на видимую поверхность, т.е. без учета фактора шероховатости. Второй: известно, что тантал подвергается окислению на воздухе с образованием

Та2О5 на поверхности металла. Следовательно, на значения электрохимических параметров, кроме шероховатости, оказывает влияние оксидная пленка, образующаяся на поверхности естественным путем. Таким образом, можно предположить, что оксид, сформированный на поверхности Та-электрода, после стадии электрохимической полировки характеризуется большим значением поляризационного сопротивления, чем после стадии механической обработки. В результате выполнения двух методик подготовки по-

верхности до потенциометрического окисления Та-электродов на поверхности находятся относительно тонкие пленки оксидов различные по своим электрохимическим свойствам.

Обратный ход ЦВА-кривой характеризует изменение состояния поверхности, которое соответствует образованию оксидного слоя с высокими диэлектрическими параметрами. Этот вывод подтверждается смещением значений равновесного потенциала на 0,602 В для Та1 и на 0,541 В для Та2, и увеличением значений поляризационного сопротивления для Та1 в 312 раз и для Та2 в 1036 раз. Сравнение этих данных показывает, насколько оксид, полученный для технологии Та2, превосходит по своим изоляционным свойствам оксид Та1. Степень необратимости

процесса окисления поверхности оценивали по отношению количества электричества, прошедшего в анодном направлении до потенциала до 3,5 В, к количеству электричества, прошедшего в катодном направлении до потенциала коррозии. Для Та1 степень необратимости процесса оксидирования оценивается коэффициентом 10,3, а для Та2 - 25,1. Повторное снятие ЦВА-кривых показало совпадение хода зависимости для полностью окисленной поверхности.

Дополнительную информацию о состоянии поверхности Та-электродов до и после снятия ЦВА-кривых можно получить из данных импе-дансной спектроскопии, результаты которой представлены на рис 2.

Рис. 2. Годографы Найквиста Та-электродов в 1,5 % HзPO4: а) после подготовки поверхности; б) после анодного окисления

Обработку результатов импендансной спек- ченное последовательно с Rp (поляризационное

троскопии проводили через расчет параметров сопротивление), и С - емкость двойного элек-

эквивалентной электрохимической схемы. Так, трического слоя, включенная параллельно. Зна-

для характеристики зависимостей данных ЧЗСИ чения параметров, найденные по методу нели-

наиболее оптимальной является схема из трех нейного оценивания, представлены в табл. 2. параметров: Rs - сопротивление раствора, вклю-

Таблица 2

Значения параметров эквивалентной электрохимической схемы Та-электродов

Параметр Та1 Та2

после подготовки поверхности после анодного окисления после подготовки поверхности после анодного окисления

Омсм2 21,06 21,66 21,81 22,04

Яр, МОмсм2 0,232 11,13 0,521 63,26

Са, мкФ/см2 33,13 5,127 17,03 3,372

Данные, представленные в табл. 2, позволяют сравнить значения Яр, полученные двумя методами: по теории Штерна-Гири из ЦВА-кривой (табл. 1), и нелинейным оцениванием ЧЗСИ (табл. 2). Как для Та1, так и для Та2 значения Яр после подготовки поверхности отличаются на 15 %, от значений, рассчитанных в анодном направлении ЦВА-кривой. Такое расхождение результатов объясняется приблизительной экстраполяцией данных в ходе расчета параметра Яр методом нелинейного оценивания. Для точного определения поляризационного сопротивления методом импедансной спектроскопии необходимо выбрать такой диапазон частот, чтобы на низких частотах значения реактивной составляющей импеданса стремились к нулю. Как видно из рис. 2, а при частоте 0,01 Гц значения реактивной составляющей либо находятся в максимуме, либо близки к нему, следовательно, для более точного определения параметра Яр необходимо увеличить диапазон частот в низкочастотную область. Особенно это хорошо заметно при сравнении значений Яр после анодного окисления (табл. 2) и катодного направления ЦВА-кривой (табл. 1), где отличия значений составили 87 % и 90 % для Та1 и Та2 соответственно.

Хотя значения Яр, полученные разными методами, отличаются друг от друга, общая тенденция сохраняется. Так, результаты импедансной спектроскопии коррелируют с данными ЦВА-

кривых, и свидетельствуют о том, что на поверхности образца Та2 формируется оксидная пленка с большим поляризационным сопротивлением и лучшими диэлектрическими свойствами (рис. 2, б), из которого видно, что тангенс угла потерь для Та2 больше, чем для Та1 . Этим выводам также соответствуют значения параметра Са (табл. 2), отношения которого до и после анодного окисления составили 6,46 для Та1, и для Та2 -5,05. Так как емкость обратно пропорциональна толщине диэлектрика, то можно сделать вывод, что найденные отношения также характеризуют отношение толщины Та2О5 на поверхности Та-электродов после подготовки поверхности и после анодного окисления. По отношению емкостей, найденных для Та1 и Та2, можно оценить фактор шероховатости: если предположить что для Та2 значение данного фактора близко к единице, тогда значение фактора шероховатости для Та1 находится в диапазоне 1,5-1,9.

Выводы

1. Циклической вольтамперометрией и им-педансной спектроскопией изучено анодное поведение Та-электродов, прошедших разные стадии подготовки поверхности: механическая шлифовка, электрохимическая полировка.

2. Показано, что электрохимическая полировка способствует получению оксида с большим поляризационным сопротивлением, следо-

вательно, с лучшими диэлектрическими характеристиками (что следует из поляризационных и импедансных измерений).

3. Оценка степени необратимости процесса оксидирования Та-электродов показала, что на образце, прошедшем стадию электрохимической полировки, она выше в 2,5 раза чем для образца Та1. Это говорит о том, что энергетические затраты на образование диэлектрического слоя для Та2 меньше.

4. На основании соотношения удельных емкостей Та-электродов возможно примерно определить значение фактора шероховатости для Та1, которое находится в интервале 1,5-1,9 по отношению к Та2.

Библиографический список

1. Меркулов В.И. Основы конденсаторостроения: Учебное пособие. Томск: ТПУ, 2001. 121 с.

2. Беленький Б.П., Горбунов Н.И. Танталовые конденсаторы - проблемы и перспективы // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2008. №7. С. 54-57.

3. I Sieber, B. Kannan and P. Schmuki Self-assembled porous tantalum oxide prepared in H2SO4/HF electrolytes // Electrochemical and solid-state letters. 2005. Vol. 8, №. 3. P. J10-J12.

4. Hanny A. El-sayed, Viola l. Briss. Controlled growth and monitoring of tantalum oxide nanostructures // Nanoscale, 2010. Vol. 2, №.5, P. 793-798.

References

1. Merkulov V.I. (2001), Osnovy kondensatorostroeniya [Foundation of capasitors], TSU, Tomsk. (In Russ.).

2. Belenkii B.P. and Gorbunov N.I. (2008), Tantalum capacitors - problems and perspectives, Electronics: Science, Technology, Business, no.7, pp. 54-57. (In Russ.).

3. I. Sieber, B. Kannan and P. Schmuki. (2005),

Self-assembled porous tantalum oxide prepared in H2SO4/HF electrolytes // Electrochemical and solid-state letters. 2005, vol. 8, no. 3, pp. J10-J12.

4. Hanny A. El-sayed and Viola l. Briss. (2010), Controlled growth and monitoring of tantalum oxide nanostructures // Nanoscale, vol. 2, no.5, pp.793-798.

Об авторах

Чернов Дмитрий Викторович, аспирант

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Шавкунов Сергей Павлович, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Поступила в редакцию 19.09.2016

About the authors

Chernov Dmitry Viktorovich,

under graduate

Perm State University

614990, 15, Bukireva st., Perm, Russia.

Shavkunov Sergey Pavlovich,

candidate of chemistry, associate professor of the

Department of physical chemistry

Perm State University

614990, 15, Bukireva st., Perm, Russia.

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. shavkunov@psu.ru

Остер Виталий Олегович, студент

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Информация для цитирования:

Чернов Д.В., Шавкунов С.П., Остер В.О. Влияние подготовки поверхности танталовых электродов на процесс электрохимического окисления в растворе ортофосфорной кислоты // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 3(23). С. 63-70. DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-63-70 Chernov D.V., Shavkunov S.P., Oster V.O. Vliyanije podgotovki poverkhnosti tantalovykh elektrodov na prosess elektrokhimicheskogo okisleniya v rastvore fosfornoi kisloty [The influence of surface preparation of tantalum electrodes on the process of electrochemical oxidation in phosphoric acid solution] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. CHEMISTRY. 2016. № 3(23). P. 63-70. (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2016-3-63-70.

shavkunov@psu.ru

Oster Vitaliy Olegovich, student

Perm State University

614990, 15, Bukireva st., Perm, Russia.