CC BY
45
ХИМИЯ, ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.818:543.422.27
Ю. И. Ахмедова, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова Астраханский государственный технический университет
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ В ГАЗОВОЙ СЕРЕ
Введение
Смесь газов Астраханского месторождения, извлекаемая из природного газоконденсата, на 50 % и более по объему состоит из сероводорода. Остальная часть включает в себя CO2, небольшие количества CS2 и углеводороды. Cмесь кислых газов обычно утилизируют на месте очистки природного газа с целью переработки в элементную серу [1].
Основным способом получения серы из Н^ является процесс Клауса при температуре 900-1 000 °С. Комовая и гранулированная сера, произведенная на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ), содержит примесь и нуждается в дегазации, которую проводят с целью повыше-
ния качества и снижения токсичности товарного продукта. На Астраханском ГПЗ Н^ удаляют путем пропускания КН3 через расплав серы, на Тенгизском ГПЗ для дегазации серы используют кислород воздуха.
Одним из этапов экологического мониторинга является анализ проб из водоемов, находящихся в непосредственной близости от мест погрузки серы. Экологические исследования позволяют определять степень загрязнения вод и производить оценку влияния на этот показатель товарного продукта при его попадании в воду [2].
При такелажных работах было обнаружено подкисление водоемов. При этом возникает угроза попадания загрязненной воды с мест погрузки серы и в другие водоемы, что создает серьезную опасность возможного отравления воды, предназначенной для сельскохозяйственных и бытовых нужд [1, 2]. Несмотря на высокую степень чистоты товарной серы и допустимое, согласно ГОСТ, содержание H2S, существует проблема снижения качества серы при хранении. Одной из причин, вероятно, является тот факт, что сероводород может содержаться в сере химически связанным в полисульфаны (Н^„), которые постепенно распадаются, особенно от встряхивания во время транспортировки.
Целью работы явилось исследование газовой серы, полученной на Астраханском ГПЗ, количественное определение в ней Н^„ электрохимическим методом, оценка рН водных растворов взвеси серы и изучение действия окислителей на процесс разложения полисульфанов.
Контроль рН проб воды в присутствии взвеси серы проводили в анаэробных условиях в течение 22 суток. Ранее было установлено, что количество экстрагируемых Н^„ из серы зависит от степени ее измельчения [3, 4].
В связи с этим в ходе исследований сравнивали водные экстракты Н2S„ из различных проб серы: комовая сера (проба № 1); измельченная комовая сера (проба № 2). Для сравнения результатов измеряли рН в эталонной пробе при отсутствии серы (проба № 3).
Эксперимент проводили при комнатной температуре, перед измерением рН пробы предварительно перемешивали. Результаты измерения рН проб взвеси серы в воде представлены на рис. 1.
РН
п р. N° 1 п р. № 2 Ж п р. № 3
С у т к и
Рис. 1. Изменения рН водных растворов серы во времени
Первоначальные значения рН во всех пробах уменьшились, причем в большей степени они изменились в пробах с измельченной комовой серой. Эти результаты подтверждают наличие ^Бп в товарной сере, т. к. сульфаны обладают более кислыми свойствами, чем сероводород. Нелетучие ^Бп с течением времени концентрируются в воде при наличии в ней взвеси серы. На смещение равновесия обратимой реакции (1), как известно, влияют различные факторы.
Н2 Б
Н2 Б +(п - 1) Б,
(1)
где п = 2^8.
Через 15 суток значения рН во всех пробах стабилизировались. При добавлении РЬ(СН3СООН)2 в пробы № 1, 2 не фиксировали положительной качественной реакции на сульфид-анион - осадок, соответствующий РЬБ, отсутствовал, что свидетельствует о незначительной концентрации полисульфанов, переходящих в воду из взвешенной серы.
Одним из эффективных способов качественного и количественного определения поли-сульфанов в товарной сере, как мы показали ранее [3, 4], является их анализ электрохимическим способом в органических средах. Исследование экстракта полисульфанов из газовой серы апро-тонным растворителем (СН3СК) позволило зафиксировать на циклической вольтамперограмме (ЦВА) необратимый анодный пик при потенциале Епа = 1,5 В, соответствующий стадии одноэлектронного окисления Н2Бп (рис. 2, а). На вторичной ветви ЦВА наблюдали пик восстановления протона при потенциале Епк = -0,2 В, идентифицированный добавкой хлорной кислоты в электрохимическую ячейку. Наличие катодного пика свидетельствует о фрагментации нестабильных катион-радикалов сульфанов с отрывом протона [5]. Процесс окисления сульфанов можно представить схемой (2).
Н,Бп ® Н,Бп Н+ + НБп
(2)
-е
При восстановлении сульфанов на первичной ветви ЦВА фиксировали пики при потенциалах Епк = -0,96 В и Е'пк = -1,74 В (рис. 2, б). Этот факт, возможно, объясняется содержанием в сере сульфанов с различным количеством атомов серы. Элементная сера также восстанавливается в диапазоне потенциалов до -2,2 В. На обратной ветви ЦВА наблюдали пик окисления аниона НБп" при потенциале Епа= -0,18 В. Следовательно, процесс восстановления сульфанов протекает по схеме (3).
+ е
Н2Бп ® Н2Бп ‘ Н ‘ + НБп" (3)
Рис. 2. ЦВА после продувки аргоном: а - ЦВА окисления Н2Бп; б - ЦВА восстановления Н2Бп
(СН3ОЧ, Р1, АдМ^а, 0,1 М Ши4С1О4)
Фрагментацию катион-радикала сульфанов подтверждали в независимом эксперименте в условиях электрохимического контроля: добавка акридина к активированной форме Н2Бп позволила зафиксировать стадию протонирования азотсодержащего гетероцикла с образованием катиона акридиния (рис. 3). Потенциал восстановления катиона устанавливали также в ходе реакции акридина с сильным донором протона - НС1О4.
I, мкА
-0,6
+2,0
Е, В
Рис. 3. ЦВА взаимодействия Н2Бп с акридином (СН3СН Р1, Ад/АдС1, 0,1 М Ши4С1О4)
В результате взаимодействия акридина и Н2Бп возможно генерировать ат-комплекс (I) при Епа = 1,3 В, который легко разлагается при нагревании. Следовательно, присутствие акридина снижает потенциал окисления сульфанов на 0,2 В. Электрохимическое окисление ат-комплекса приводит к генерированию катион-радикалов Н2Бп + и фрагментации с отщеплением протона, что способствует образованию катиона акридиния по схеме (4).
N
Н
I 0С
,- I
+ НБ„
N
+ Н2Б
(4)
Дальнейшее восстановление катиона акридиния на платиновом катоде должно приводить к регенерации исходного акридина по схеме (5).
+
+ Н2Б
п
Н
(5)
N
Н
Ранее было установлено, что пространственно-затрудненные о-бензохиноны способны к окислению Н2Бп до катион-радикалов [4]. Взаимодействие сульфанов с наиболее эффективными одноэлектронными окислителями - о-бензохинонами (1, 2) и регенерация последних кислородом воздуха описывается схемой (6).
(6)
(1): Я1= Я3=Н, И2=Я4=С4Н9
(2): Я1=К2=К3=Я4=С1
В настоящей работе проведены исследования рН воды в присутствии взвесей серы после обработки одноэлектронным окислителем - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном (1). Концентрация хинона составляла 0,6 % от массы серы. Навеску серы нагревали в толуоле до температуры плавления (^ = 120 °С). Расплав серы вливали в водный раствор окислителя (1) и измеряли значения рН. Кинетические данные, полученные в ходе эксперимента, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Значения рН воды в присутствии взвеси серы с добавкой 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона
№ измерения Время измерения, мин рН
1 5 6,43
2 10 6,45
3 15 6,44
4 20 6,59
5 25 6,42
6 30 6,55
7 35 6,70
8 40 6,85
9 45 6,95
10 50 6,88
11 55 6,87
12 60 6,88
Исследования показали, что в присутствии 3,5-ди-трет-бутил о-бензохинона (1) происходит разложение полисульфанов до серы и сероводорода по схеме (1). Начальные и конечные значения рН свидетельствуют об изменении исследуемой среды от кислой до нейтральной. Известно, что химическое окисление высших сульфанов до элементной серы протекает через стадии образования более низших полисульфанов [4]. Через 60 минут после начала эксперимента наблюдали стабилизацию значений рН, что объясняется восстановлением окислителя (1) до пирокатехина по схеме (5).
Разложение полисульфанов, содержащихся в газовой сере, проводили в присутствии одноэлектронного окислителя (2) - 3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохинона. Для эксперимента были использованы пробы серы, отобранные на различных этапах технологической линии процесса получения серы на Астраханском ГПЗ. Анализировали серу различных точек отбора: серу, прошедшую предварительную очистку после установки Клауса, на выходе из конденсаторов, из отделения Сульфрин, на выходе из коагуляторов, до приемной серной ямы и непосредственно до ямы дегазации.
В результате экспериментальных исследований был предложен принципиально новый метод дегазации серы. Метод заключается в том, что горячий расплав серы выливали в водный раствор окислителя (2) с концентрацией последнего 0,6 % от массы навески серы. Проводили двуступенчатую обработку серы о-бензохиноном, фиксируя концентрацию полисульфанов электрохимическим способом (ЦВА) на каждой стадии (табл. 2). Экстракцию сульфанов из охлажденной и измельченной серы производили ацетонитрилом по методике, описанной в [4].
Таблица 2
Результаты контроля содержания полисульфанов в пробах до и после обработки одноэлектронным окислителем (2)
№ пробы Начальное содержание H2S„ в пробе, ppm Содержание H2S„ в пробе после 1-й обработки окислителем, ppm Содержание H2S„ в пробе после 2-й обработки окислителем, ppm
1 151,3 10б,5 78,5
2 123,3 89,7 б1,7
3 252,3 179,4 84,1
4 1б2,б 10б,5 78,5
5 1б2,б 84,1 5б,1
Значительное содержание сульфанов в пробе № 3 по сравнению с остальными пробами свидетельствует о том, что следы влаги, которые остаются после коагулятора, также способствуют увеличению содержания сульфанов в сере. Данный технологический аппарат служит для сепарации капельной серы от газа за счет снижения скорости потока и наличия отбойных сеток [6, 7]. После коагулятора технологический газ поступает на доочистку в отделение Сульфрин. Дальнейшее снижение содержания полисульфанов в пробе № 4 связано с эффективностью процесса регенерации, выпаривания, улавливания и последующего извлечения серы в узле Сульфрин.
При анализе проб серы после одно- и двухкратной обработки окислителем (2) на ЦВА отмечали значительное уменьшение пика полисульфанов по току, что подтверждает факт разложения И28„ в этих условиях. Содержание сульфанов после первой стадии распада их до серы и Н28 уменьшилось в 1,4^1,9, после второго этапа обработки - в 2,0^3,0. Различная степень разложения сульфанов в пробах № 1-5 обусловлена, вероятно, различным составом полисульфанов (с разным содержанием атомов серы в структуре Н28п) в пробах. Известно, что скорость распада низших сульфанов значительно превышает скорость деструкции высших сульфанов [4].
Данные электрохимического контроля подтверждали методом ИК-спектрометрии. На ИК-спектрах исходных проб газовой серы № 1-5 наблюдали полосы поглощения при 440^520 см-1 и 2 350^2 500 см-1, отвечающие валентным колебаниям связей 8-8 и 8-Н соответственно. В коротковолновой области фиксировали от 3 до 5 полос поглощения, что, вероятно, характеризует содержание сульфанов с различным количеством п в молекуле Н28п. Анализ ИК-спектров проб серы после обработки одноэлектронным окислителем (II) свидетельствует об
исчезновении максимумов поглощения в длинноволновой области. При этом в диапазоне 440^520 см"1 для всех проб фиксировали только полосу поглощения, соответствующую колебаниям связи S-S, что подтверждает эффективность действия окислителей реакции полного разложения полисульфанов до элементной серы.
Заключение
В результате исследований установлено присутствие в газовой сере, получаемой на Астраханском ГПЗ, сероводорода в свободном и связанном в полисульфаны виде. Содержание сульфанов в сере значительно превышает допустимую концентрацию в ней сероводорода (10 ppm), что способствует снижению качества товарного продукта. Данные, полученные методами электрохимии и ИК-спектрометрии, свидетельствуют о целесообразности использования для дегазации серы предложенных одноэлектронных окислителей - о-бензохинонов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Севастьянов О. М. Проблемы охраны природных ресурсов в результате изменений гидрогеологических условий при освоении нефтяных и газовых месторождений // Геология нефти и газа. - 1991. - № 9. - С. 44-47.
2. Диаров М. Д. Экология и нефтегазовый комплекс. - Алматы: Гылым, 2003. - С. 347.
3. Разложения полисульфанов и анализ электрохимическим методом / Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, А. И. Фоменко и др. // Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. «ЭХ0С-2002». - Астрахань, 2002. - С. 33.
4. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. - М.: Химия, 1974. - 480 с.
5. Роль одноэлектронных медиаторов в превращении сероводорода и сульфанов в элементарную серу Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, А. И. Фоменко и др. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46, вып. 6. - С. 74-78.
6. Николаев В. Ю. Современная техника и технология процессов утилизации сероводорода из очищаемых газов с получением газовой серы // Промышленная и санитарная очистка газов. - М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1980. - 44 с.
7. Грунвальд В. Р. Технология газовой серы. - М.: Химия, 1992. - 222 с.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442, ОФИ № 07-03-12101).
Статья поступила в редакцию 29.11.2006
THE RESEACH OF OXIDATORS' INFLUENCE ON THE PROCESS OF POLYSULFANES DECOMPOSITION IN GAS SULFUR
Yu. I. Akhmedova, E. V. Shinkar, N. T. Berberova
It is shown that polysulfanes containing in sulfur are capable to irreversible one-electron oxidation in non-aqueous media. Sulfanes radical cations are fragmented with proton elimination. Electrochemical and chemical oxidation of higher sulfanes up to elementary sulfur runs through the stages of lower polysul-fanes formation. Various organic one-electron oxidators have been used as mediators in conversion of hydrogen sulfide and sulfanes into sulfur. The efficiency of space-impeded o-benzoquinones used as catalysts for sulfur degasification process is demonstrated in the paper. The obtained results have been confirmed by the methods of cyclic voltammetry and IC-spectroscopy.
