CC BY
20
модельных соединений лигнина уменьшается содержание метоксильных групп и увеличивается содержание ОН-фенольных и карбонильных групп, а также накапливаются нитро-группы [6].
На основании данных циклической воль-тамперометрии (ЦВА) и анализа продуктов электролиза модельных соединений лигнина предлагается следующая схема анодного процесса.
1. Предшествующая химическая стадия:
ОН ОН О
ванилин
2. Собственно электрохимическая стадия:
2Н20 ^ 02 =—4Н++4е; N0^ ^ + +1/2 02 + 2е; N02 ^ N02 + + е.
3. Последующая химическая стадия:
он он о
Таким образом, собственно электрохимической стадии окисления нитрат-иона предшествует химическая стадия окисления модельных соединений лигнина, а электродный процесс лимитируется адсорбцией NO3- на поверхности платинового анода.
Литература
1. Коваленко Е. И. , Александров А. А. , Тихонова Л. В. , Попова О. В. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов //Электрохимия.- 1996.- Т. 32.- С. 79-84.
2. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. Anodic Oxidation of Lignin and Some aromatic Compounds in Fluoride Containing Aqueous Electrolytes. Тез. Докл. 10th Euchem Meeting on Organic Electrochemistry, Agelonde 15-19 April 1998.— La-Londe-les-Maures, France, 1998.-C. 132-133.
3. Коваленко Е. И. , Попова О. В. , Александров А. А. , Галикян Т. Г. Электрохимическая модификация лигнинов //Электрохимия.- 2000.Т. 36.- С. 796-802.
4. Каргин Ю. М. , Евтюгин Г. А. , Рыдванский Ю. В. , Семанов Д. А. // Тез. докл. YII Всесоюз. конф. по электрохимии, Черновцы.- М.: ВИНИТИ, 1988.- С. 172.
5. Ёсида К. Электроокисление в органической химии.-М.: Мир, 1987.
6. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных.-Рига: Зинатне, 1987.
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.
УДК 546.222:544.653.2
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИСУЛЬФАНОВ
© 2008 г. Е.В. Шинкарь, Ю.И. Ахмедова, И.В. Смолянинов, А.И. Фоменко, Н.Т. Берберова
In the work the electrochemical oxidation of polysulfanes is considered, as well as their interaction with one-electron oxidants. The radical cations of sulfanes generated during the electrochemical process are unstable and they are undergone fragmentation with proton abstract and forming polysulfide radicals. It has shown that the effectivity of sulfane destruction depends on the reduction potential of oxidants— the spatially hindered o-benzoquinones. It has assigned that dimethylformamide is more suitable solvent to extract polysulfanes from sulfur and their subsequent electrochemical determination. The method of sulfane's decomposition is offered: the content of sulfanes in sulfur can be decreased in 6—8 times, when o-benzoquinones is used.
Введение
Одним из основных показателей качества элементной серы, получаемой по методу Клауса на нефтеперерабатывающих заводах России и зарубежья, является содержание в ней сероводорода. Основная структурная единица элементной серы
— циклическая молекула S8. В процессе получения элементной серы происходит максимальное насыщение ее сероводородом на выходе из реактора. Температура насыщения колеблется от 120 до 180 °С. В этом диапазоне все физические свойства (вязкость, удельная теплоемкость, плотность, диэлектрическая проницаемость) могут
варьироваться [1, 2]. Это обусловлено разрывом циклических S-S связей при взаимодействии с сероводородом, что приводит к образованию суль-фанов с различной длиной полисульфидной цепи (n=2—27). Экспериментально показано, что растворение сероводорода в расплаве серы (127 °С) приводит к образованию раствора полисульфанов со средней стехиометрией H2S27 [3, 4].
Молекулы сульфанов образованы неразветвлен-ными цепочками из атомов серы. В свободном виде они неустойчивы и легко диспропорционируют на H2S и свободную серу, однако высшие полисуль-фаны весьма устойчивы в сере. Процесс разложения является обратимым, на смещение равновесия влияют: влага, температура, механическое воздействие и т. д. Товарная сера должна иметь высокую степень чистоты. Большинство методов удаления полисульфанов связано с разложением низкомолекулярных гомологов (n=2—5) и не предусматривают деструкцию высших H2Sn (n > 6).
В связи с отсутствием эффективных методов определения и разложения полисульфанов, целью настоящего исследования является выбор оптимального органического растворителя для экстракции и электрохимического определения поли-сульфанов и применение полученных закономерностей для оценки эффективности действия одноэлектронных деструкторов, способных к обратимой регенерации.
Методика эксперимента
В качестве исходного материала использовали элементную комовую и гранулированную серу. Количественное определение сульфанов в сере до и после дегазации проводили после предварительной механической обработки серы ручным помолом. Образцы серы имели одинаковый гранулометрический состав. Экстракцию полисульфанов из образцов серы проводили диметилформамидом (ДМФА) в течение 1 ч, ацетонитрилом (CH3CN) в течение 24 ч, при температуре 25 °С. Полисуль-фаны фиксировали методами циклической воль-тамперометрии (IPC-PRO), УФ-спектрофотомет-рии («СФ—103»), рентгено-флуоресцентного анализа (АСЭ-1).
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали при скорости развертки потенциала 0,5 В/с. Для снятия ЦВА использовали безди-афрагменную трехэлектродную ячейку с рабочим объемом 2 мл. В качестве рабочего электрода применяли стационарный платиновый электрод (S=3,14 мм2). Электрод сравнения— хлорсеребря-ный насыщенный с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательный электрод— платиновая пластина, площадью 70 мм2. В качестве фонового электролита использовали N(Bu)4ClO4 (0,1 М) («Across» 99,9 %), дважды перекристаллизованный из этилового спирта и высушенный в вакууме в течение 48 ч при 60 °С. Для электрохимического
анализа использовали ДМФА хч, CH3CN хч, которые очищали по описанной методике [5]. Полисульфаны синтезировали по традиционной методике [6]. Деаэрирование системы проводили аргоном в течение 10 минут. Применяемые о-бен-зохиноны: 3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохинон (I), 3,5-ди-трет-бутил—4-хлор-о-бензохинонон (II), 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинонон (III) («Fluka», 98%) использовались без предварительной очистки.
Массовое содержание серы и присутствующих в ней полисульфанов в пробе определялось методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцен-тной спектрометрии по ГОСТ Р 51947—2002. Прибор АСЭ—1 был откалиброван в двух диапазонах массовых долей серы (0—0,1 % (по массе); 1—5 % (по массе)) с помощью серии калибровочных государственных стандартных образцов в минеральном масле. Для подготовки пробы бралась навеска серы массой 0,5 г. Объем используемого экстрагента составлял 3 мл (ДМФА, СН3С^. Для сходимости результатов готовили 5 одинаковых проб, и каждое измерение проводили трехкратно.
Разложение сульфанов проводилось добавлением расплавленной серы в раствор с одноэлек-тронным окислителем (?=25 °С, ю (0х)=0,65% (по массе)). Время реакции разложения в присутствии окислителей составляло 20 мин.
Результаты и обсуждение
Ранее нами было показано, что удобно для качественного и количественного определения полисульфанов в товарной сере использование электрохимического анализа экстрактов в ацето-нитриле. Одноэлектронное окисление сульфанов при £па=1,5 В приводит к генерированию нестабильных катион-радикалов [7].
Известно, что обычная и полимерная сера, а также соединения с полисульфидной группировкой ограниченно растворяются в большинстве растворителей (вклад высокой когезионной составляющей). Растворимость серы в полярных апротонных растворителях по сравнению с сероуглеродом (35,5 % (по массе) при t=25 °С) мала [8, 9]. Сероуглерод как высокотоксичный растворитель не может широко использоваться для электрохимических исследований, поэтому нами изучена способность серы растворяться в ацетонитриле и диметилформамиде методом рентгено-флуоресцен-тного анализа. Установлено, что растворимость серы в CH3CN в «4 раза ниже, чем в ДМФА. Причем, скорость процесса растворения серы в выбранных растворителях отличается: образование насыщенного раствора серы в ДМФА наблюдалось через 1 ч, а в CH3CN— через 144 ч. Поэтому в настоящей работе для экстракции сульфанов из серы и последующего их определения использовался ДМФА.
При окислении экстракта полисульфанов на ЦВА фиксируется необратимый анодный пик при потенциале £ =1,4 В, соответствующий стадии окисления высших (рис. 1). Применение Р1-электрода позволяет зафиксировать продукт фрагментации катион-радикала полисульфанов— протон, идентифицированный добавкой хлорной
кислоты в электрохимическую ячейку: + ■ +
Н2^ Н28и ^ ^Би + Н
Рис. 1. ЦВА окисления Н28я, содержащихся в экстракте (ДМФА, СУ-электрод, 0,1 м NBu4ao4, Ag/AgC/кa)
В серии проб наблюдались пики окисления (0,9—1,1 В), которые свидетельствуют о присутствии в сере низших гомологов Н^и, идентифицированных добавками независимо синтезированных полисульфанов [7]. Наличие низкомолекулярных полисульфанов зависит от точки отбора пробы серы на этапе технологического производства (до или после дегазации).
Полисульфаны, как и элементная кольцевая сера, имеют максимумы поглощения в УФ-диа-пазоне видимого спектра. Характерное поглощение циклооктасеры наблюдается при 280—300 нм, для полисульфанов максимум поглощения при увеличении длины цепи смещается в длинноволновую область спектра [8]. Следовательно, возможно использование данного метода для качественного и количественного определения полисульфанов. Спектрофотометрические исследования экстрактов показали, что сера и полисульфаны в диметил-формамиде и ацетонитриле регистрируются при следующих длинах волн: % = 286 нм,
% та*(Н2^) = 340 нм (рис. 2). ^
Исследована зависимость степени экстракции сульфанов от времени, представленная на рис. 3. В процессе экстракции наблюдается равновесие диспергированной серы с сульфанами. В водных растворах постоянная концентрация достигается после 15—20 часов [9]. Оптимальное время экстракции в ДМФА составляет 1 ч, а в ацетонит-риле данный показатель достигается только через 24 ч. Незначительные колебания в значениях, наблюдаемые на рис. 3, подтверждают наличие
равновесных превращений, протекающих в системе сера-полисульфаны-растворитель.
Рис. 2. УФ-спектр экстракта сульфанов из серы (ДМФА, 298 К)
А
276 г1 ~ _ Я
274 I I Ш I Ш
— ■
272 2.7
2JBS Я
2J66
2J6^ ———1—^^ L-1^"-1—
10 20 30 60 90 120 130 130 t, мин
Рис. 3. Зависимость интенсивности поглощения от времени при X max(H2Sn) = 336 нм (ДМФА, 298 К)
Известно, что интенсивная механическая обработка серы влияет на ее физические и химические свойства, особенно на реакционную способность и растворимость [10]. Рентгено-флуорес-центный анализ экстрактов показал, что диспергирование комовой серы позволяет повысить растворимость и, соответственно, степень извлечения полисульфанов в 1,6 раза.
Ранее нами были проведены электрохимическое окисление полисульфанов, а также рассмотрено их взаимодействие c одноэлектронными окислителями— о-бензохинонами [7]. В настоящей работе продолжены исследования по поиску эффективных деструкторов полисульфанов в ряду органических одноэлектронных окислителей (3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохинон (I), 3,5-ди-трет-бутил—4-хлор-о-бензохинонон (II), 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинонон (III)). При действии окислителей на ЦВА фиксируется уменьшение пика окисления полисульфанов по току. С течением времени регистрируются анодные пики восстановленных катехолатных форм окислителей в диапазоне 1,23—1,36 В. Рентгено-флуоресцентный анализ смеси указывает на образование элементной серы. Подача воздуха способствует регенерации о-хинона и его многократному использованию.
| 1 1
л L г
10 20 30 60 90 120 130 130 t,
Для достижения большей эффективности действия окислителей расплавленную серу вводили в водный раствор о-бензохинонов (1-Ш) с ю =0,65 % (по массе), предварительно нагретый до г=60 °С. Продолжительность реакции увеличили до 20 мин. Наилучшие показатели получены при использовании окислителя (I) (таблица), имеющего самый низкий катодный потенциал восстановления.
Однократная обработка серы о-бензохинона-ми (1-Ш) позволила снизить концентрацию Н^и в 6—8 раз. Таким образом, предложенный метод разложения сульфанов позволяет уменьшить их содержание до 30—40 ррт, что значительно улучшает качество товарной серы.
Выводы
Предложен электрохимический метод контроля концентрации полисульфанов в сере по мере их разложения одноэлектронными окислителями. Рассмотрено влияние природы растворителя на растворимость серы и степень извлечения поли-сульфанов в органическую фазу. Наиболее оптимальным растворителем является диметилформа-мид. Наиболее эффективным окислителем является о-хлоранил, при использовании которого содержание сульфанов снижается в 8 раз.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442, 07-03-12101).
Литература
1. Steudel R. , Strauss R, Koch L. // Angew. Chem. Int. Ed.- 1985.- V. 24.- P. 59.
2. Brunner E. , Woll W. // Soc. Pet. Eng. J.-1980.- V. 20.- P. 377.
3. Hyne J. B. , Mueller E. , Wiewiorowski T. K. // J. Chem. Phys.- 1966.- V. 70 (11).- P. 3733.
4. Feher F. , Berthold H. J. // Z. Anorg. Allgem. Chem.- 1952. -P. 251.
5. Вайсберг A. , Проскауэр Э. , Риддик Д. М. и др. Органические растворители.- М.: Изд-во иностр. лит., 1985.- С. 76.
6. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. -М.: Наука, 1985.- Т. 4.- С. 67.
7. Берберова Н. Т. , Шинкарь Е. В. , Фоменко A. И. , Осипова В. П. , Маняшин A. О. , Зиньков Ф. Е. // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология.- 2003.- Т. 46, Вып. 6.- С. 74.
8. Meyer B. , Spitzer К. // J. Phys. Chem.- 1972.-V. 76.- P. 2274.
9. Migdisov A. A. , Williams-Jones A. E. , Lakshtanov L. Z. , Yu. V. Alekhin // Geochimica et Cosmochimica Acta.- 2002.- V. 66.- P. 1713.
10. Массалимов И. A. , Киреева М. С. , Киль-маметов A. Р. , Каримов Н. X. Растворимость механически активированной серы // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002.- №10.-
С. 171.
Результаты контроля содержания полисульфанов в пробах до и после обработки одноэлектронным окислителем (Р^ СН3СН 0,1 М НВи4СЮ4, Ag/AgC/KCl )
№ пробы Начальное содержание полисульфанов в пробе, ppm Содержание полисульфанов в пробе после обработки, ppm
Bul rV Bu1 rV Cl Cl^kj^O
Bu O E\,2 = -0,44 в Bu t^O Cl ee 1/2 = -0,36 в Cl^^O Cl E11/2 = -0,02 в
1 151,3 25,5 30,6 20,4
2 123,3 25,5 25,5 20,4
3 252,3 35,7 35,7 30,6
4 162,6 30,6 35,7 25,5
Астраханский государственный технический университет,
г. Астрахань; Южный научный центр РАН, г. Ростов-на Дону 5 июня 2008 г.
