CC BY
21
УДК 67.08
Шадрина В.В., Джабаров Г.В., Сапунов В.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПЭТ БИОДИЗЕЛЬНЫМИ ОТХОДАМИ
Шадрина Виолетта Валериевна, студентка 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
e-mail:violettshadrina@vandex.ru
Курнешова Татьяна Андреевна, студентка 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
Джабаров Георгий Викторович, студент 2 курса аспирантуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов;
Сапунов Валентин Николаевич,д.х.н. профессор кафедры химической технологии и основного органического и нефтехимического синтеза.
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева,Москва,Россия.
В статье рассматривается метод деполимеризации отходов полиэтилентерефталата глицерином сырцом, являющимся сопутствующим продуктом при производстве биодидезльного топлива .В работе рассматривается метод деполимеризации отходов полиэтилентерефталата глицерином сырцом, являющимся сопутствующим продуктом при производстве биодидезльного топлива.Было установлено, что процесс образования дитерефталата калия происходит последовательно через образование монотерефталата. При этом порядок по ПЭТ равен 0.
Ключевые слова: сырой глицерин, полиэтилентерефталат(ПЭТ), метиловые эфиры жирных кислот(МЭЖК) STUDY OF WASTE PET DEPOLYMERIZATION BY BIODISEL WASTES
ShadrinaViolettaValerievna, Dzhabarov Georgy Viktorovich, Sapunov Valentin Nikolaevich D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
This article discusses a method for the depolymerization of polyethylene terephthalate waste with raw glycerin, which is a co-product in the production of biodiesel fuel. The possibility ofprocessing two wastes into valuable chemicals is being considered.
Keywords: crude glycerin, polyethylene terephthalate (PET), fatty acid methyl esters (FAME)
Мировое производство пластмасс увеличивается на 5-6% в год и, по прогнозам, достигнет 250 миллионов тонн к 2020 году. Рынок полиэтилентерефталата является самым
быстрорастущим среди них [1]. Благодаря своим потребительским свойствам ПЭТ отлично подходит для изготовления различных материалов: упаковки для напитков и пищевых продуктов, плёнок, контейнеров для хранения медицинских анализов, и т.д.Однако данный материал имеет очень длительный период разложения в окружающей среде. Поэтому переработка ПЭТ является одной из жизненно важных экологических проблем, стоящих перед современным обществом [2].
Производство биодизельного жидкого моторного биотоплива увеличивается во всем мире (1,8 миллиарда галлонов только в США в 2013 году) [3]. Он представляет собой смесь сложных эфиров моноалкиловых жирных кислот (МЭЖК) и может быть получен из любых триглицеридов (растительных масел, отработанных масел (используемых, например, в кулинарии)) или животных жиров) путем переэтерификации одноатомными спиртами (метанолом, этанолом и т.
д.) в присутствии щелочного катализатора. сновнымсопутствущим продуктом данного процесса является глицерин-сырец (его количество составляет 10% от общей массы произведенного биодизеля [4]. Ввиду отсутствия промышленного способа утилизации данного отхода, увеличение мощностей производства топлива приводит к его накоплению и является причиной снижения цены на этот продукт до 0,077-0,099 долл. США. за кг [5].
Неочищенный сырой глицерин, отработанный ПЭТ и этанол использовали в качестве исходного сырья. Сырой глицерин содержал 61,4 мас.% глицерина, 8,5 мас.% МЭЖК и 30,1 мас.% мыла (в виде стеарата калия) и следовые количества метанола. Перед деполимеризацией ПЭТ-бутылки из безалкогольных напитков промывали водой, затем разрезали на кусочки (2,5 х 0,5 см) и сушили. Процесс проводили в трехгорлом стеклянном реакторе объемом 250 мл, оборудованном механической мешалкой и термометром. Скорость перемешивания не превышала 500-600 об / мин. Подготовленное количество ПЭТ-хлопьев загружали в реактор при температуре реакции. Реакцию проводили при атмосферном давлении и
максимальном времени реакции 200 минут. После этого реактор охлаждали на воздухе и добавляли избыток этанола, и смесь перемешивали в течение 20 минут. Затем полученную суспензию фильтровали и получившееся белое кристаллическое соединение промывали свежим этанолом и сушили на воздухе. Фильтрат содержал этанол, глицерин, МЭЖК и другие жидкие продукты. Этанол удаляли из фильтрата нагреванием в роторном испарителе при 65-70 ° С и 50-70 мм рт.ст. в течение 3 часов.
Содержание мыла определяли титрованием на титраторе модели «Аквилон» АТП-02. Свободный глицерин и МЭЖК определяли с помощью газовой хроматографии (ГХ) образцов с использованием газожидкостного хроматографа «Kristall 4000 Luks», оснащенного пламенно-ионизационным детектором (FID) и капиллярной колонкой DB-23 (30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, 0,25 мкм). ). ИК-спектры твердого продукта измеряли на ИК-спектрографе Nicolet 380 FT-IR.
В ходе данной работы было обнаружено, что максимально возможная конверсия калиевых мыл составляет 75-85%, а затем их количество становится слишком низким для деполимеризации
ПЭТ, и эти соли начинают действовать как щелочной катализатор. Таким образом, они ускоряют гликолиз ПЭТ глицерином и образующимся in situ этиленгликолем. Это позволяет утилизировать большое количество ПЭТ по отношению к калиевым солям жирных кислот (до молярного соотношения ПЭТ / мыло 1,5-2).
Еще одним результатом того, что калиевые мыла вступают в реакцию с ПЭТ является разделение жидких продуктов на два слоя. Все МЭЖК и большинство оставшихся солей находятся в верхнем слое, который состоит из сложных эфиров этиленгликоля и жирных кислот. В результате этого содержание глицерина в нижнем слое увеличивается до 70-75% масс.
В то же время было установлено, что омыление ПЭТ происходит последовательно, через образование монокалийтерефталата (МКТ) (рисунок 1А и 1Б) и реакция заканчивается через 120-200 минут. Но при повышении температуры процесса до 190°C практически весь ПЭТ превращается в дикалийтерефталат (ДКТ) через 60 минут реакции (рисунок 1С).
Рисунок 1. Изменения количества терефталевых фрагментов во время процесса при 175°С и молярном соотношении ПЭТ / мыла 0,33 (А) и 0,5 (В) и при 190 ° С и молярном соотношении ПЭТ / мыла 0,33 (С).
Кроме того, исходя из полученных данных (рисунок 2), было установлено, что порядок реакции по полиэфиру равен 0. Таким образом, скорость реакции не зависит от количества ПЭТ. Это объясняется тем, что данный процесс является топохимическим и деполимеризации идёт непосредственно на поверхности пластика.
Следовательно, он лимитируется поверхностью соприкосновения твердых частиц ПЭТ и жидкого глицерина-сырца.
ОЛЬ
I "'Vщнн
» ПЭТУ K$t 0,3 ■ rm/Ksto.s i пэт/ksh.û • пэт/KSti.s
250
Рисунок 2. Изменения количества ПЭТ 175°С и различных исходных мольных соотношениях ПЭТ/К81
Таким образом в ходе данной работы было подтверждено, что при утилизации отработанного ПЭТ с использованием в качестве деполимеризующего агента глицерина-сырца основными продуктами являются дикалиевая соль терефталевой кислоты и очищенный глицерин. Также было установлено, что омыление отходов ПЭТ солями калия в неочищенном глицерине происходит последовательно через образование монокалийтерефталевых олигомеров. Кроме того, из-за топохимического характера процесса при значительном избытке ПЭТ по отношению к исходным калиевым мылам наблюдается нулевой порядок реакции омыления по полиэфиру.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-24009.
Список литературы
1. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. / Утилизация отходов полиэтилентерефталата, ТБО № 6, 2006.
2.Gyres Institute is a 501(c)(3) nonprofit organization in special consultative status with the United Nations Economic and Social Council since 2017. 2020 5 GyresInstitute
3. Luo X, Ge X, Cui S, Li Y. Value-added processing of crude glycerol into chemicals and polymers. Bioresource Technology., 2016; 215: 144-154 ;
4. Value-added processing of crude glycerol into chemicals and polymers Xiaolan Luo , Xumeng Ge , Shaoqing Cui, Yebo Li Department of Food, Agricultural and Biological Engineering, The Ohio State University/Ohio Agricultural Research and Development Center, 1680 Madison Ave., Wooster, OH 44691-4096, USA
5. Johnson D.T, Taconi K.A. The Glycerin Glut: Options for the Value-Added Conversion of Crude Glycerol Resulting from Biodiesel Production. AIChE Pap. 2007; 26 (4): 338-348.
