CC BY
254
УДК 66.066
Б. А. Аль-Хасани, А. В. Малыгин, А. В. Клинов ПОЛУЧЕНИЕ ТОВАРНОГО ГЛИЦЕРИНА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЯ (ПАРАМЕТРЫ КАЧЕСТВА ИСХОДНОГО ПРОДУКТА)
Ключевые слова: сырой глицерин, биодизель, очистка.
В работе представлены результаты исследования образца сырого глицерина, являющегося отходом производства биодизеля в процессе трансэтерификации триглицеридов жирных кислот в спиртах. Определены основные примеси, присутствующие в исследуемом сыром глицерине, и их количество. На основе полученных данных синтезирована технологическая схема очистки исследуемого сырого глицерина, определены основные стадии и последовательность их реализации.
Keywords: Crude glycerin, biodiesel, clean.
The paper presents the results of a study sample of crude glycerol, which is a waste product of biodiesel in the trans-esterification of triglycerides offatty acids in alcohols. The main impurities present in crude glycerol studied and their number. Based on the data flow diagram of synthesized purification of crude glycerol investigated, the basic stage and sequence of their implementation.
Введение
Глицерин - бесцветная, вязкая, очень гигроскопичная жидкость, смешивается с водой в любых пропорциях. Глицерин применяется практически во всех областях: медицина, пищевая промышленность, сельское хозяйство, военная промышленность, табачная промышленность, косметология и быт.
В данный момент в стране слабо развито получение глицерина из побочных продуктов производства биотоплива - дешевого источника сырого глицерина, не смотря на то, что в нём содержится до 70-80 % основного вещества [1]. Наиболее распространенным способом производства биодизельного топлива является процесс переэтерификации триг-лециридов со спиртами, катализируемый щелочью. Наиболее часто используемыми щелочными катализаторами при производств биодизеля являются гид-роксид калия (КОН) и гидроксид натрия (№ОН), которые относительно недорого стоят, легки в транспортировке и хранении, при этом катализаторы на основе калия дают лучший выход эфиров, нежели катализаторы на основе натрия. При производстве одной тонны биодизеля образуется порядка 100 кг сырого глицерина. В США и Европе сырой глицерин с производства биодизеля является основным и дешевым источником сырья для получения очищенного, в том числе и дистиллированного глицерина. Очень часто отходы крупнотоннажного нефтехимического производства содержат ценные компоненты и следовательно являются дешевым источником сырья для их получения [2].
Сырой глицерин содержит не только сам глицерин, но и другие вещества, такие как вода, органические и неорганические соли, мыла и спирты, следы моно- и диглицеридов и растительных красителей [3]. Эти примеси варьируются в зависимости от типа сырья и катализатора, используемого в производстве биодизеля [4]. Разработка экономичных и эффективных процессов очистки сырого глицерина является очень важным для производства биодизеля топлива, так как это улучшает экономику процесса производства самого биодизеля.
В нашей стране качество сырого глицерина оценивается в соответствии с ГОСТ 7482-96 "Глицерин. Правила приемки и методы испытаний" [5], по результатам которых определяют сорт сырого глицерина по ГОСТ 6823-2000 "Глицерин натуральный сырой. Общие технические условия" [6].
Параметры качества исходного продукта
Для проведения исследований использовался сырой глицерин, полученный кафедрой ПАХТ с установок производства биодизеля с целью очистки и выделения глицерина, который по своим органо-лептическим показателям и физико-химическим показателям соответствовал бы требованиям ГОСТ 6823-2000 [6] для сорта не хуже первого или одной из марок по ГОСТ 6824-96 "Глицерин дистиллированный. Общие технические условия" [7]. Для сравнения использовался дистиллированный товарный глицерин ГОСТ 6824-96.
По внешнему виду образец сырого глицерина обладает светло коричневым цветом и не является прозрачным, так как содержит взвешенные частицы (рис.1а).
Удаление взвешенных частиц в вязких жидкостях производят процессом осаждения. Так как данная суспензия является стойкой и стечением времени в поле сил тяжести разделение не происходит, то необходимо проводить разделение в поле центробежных сил. Для сырого глицерина осаждение в поле центробежных сил проводилось на лабораторной центрифуге Hettich EBA-20 (3000 об/с). После сепарации жидкость стала прозрачной, механические примеси образовали пленку на поверхности, что говорит об их более низкой плотности, чем у сырого глицерина (рис. 1б).
Для моделирования гидромеханических процессов разделения суспензий необходима информация о физико-химических свойствах исследуемой системы. Измерение плотности и динамической вязкости сырого глицерина в зависимости от температуры проводились на Вискозиметре Штабингера SVM 3000 фирмы Anton Paar. Результаты измерений
плотности и вязкости сырого глицерина на вискозиметре Штабингера сведены в таблицу 1.
а б
Рис. 1 - Сырой глицерин до и после центрифугирования
Таблица 1 - Плотность и вязкость сырого глицерина
Для сравнения сырой глицерин имеет меньшую плотность и вязкость, чем чистый глицерин (при 200С р=1,27 г/ см3, ц =1 480 мПа*с). Данные показатели обусловлены наличием в сыром глицерине в первую очередь воды и спиртов, причем содержание воды может достигать нескольких десятков процентов.
Содержание воды определялось химическим титрованием на волюмометрическом титраторе по методу Карла Фишера V20S Compact. В таблице 2 приведены результаты определения содержания воды образца на волюмометрическом титраторе.
Для определения степени кислотности или щелочности сырого глицерина проводилось измерение водородного показателя с помощью рН-метра. Для сырого глицерина рН = 5,75, среда слабо кислая.
Таблица 2 - Содержания воды в товарном и сыром глицерине
Содержание солей в сыром глицерине определялось измерением электропроводности и солесодер-жания на кондуктометре Crison GLP 31+. В таблице 3 приведены результаты определения электропроводности и солесодержания на кондуктометре. Как видно из таблицы, сырой глицерин отличается высоким содержание солей, по сравнению с товарным глицерином. Это позволяет оценить, какое количество солей необходимо удалить.
Таблица 3 - Электропроводность и солесодержа-ние сырого глицерина, товарного глицерина и воды отогнанной из сырого глицерина
Содержание солей оказывает влияние на показатель зольности сырого глицерина. Оценка проводилась по гостированной методике [5]. Массовая доля золы составила 2.1 % мас.
Для уточнения состава неорганической части примесей был проведен рентгенофлуоресцентный анализ образца сырого глицерина, полученные результаты представлены в таблице 4. Основу неорганических примесей, как показали результаты рент-генофлуоресцентного анализа, составляют соединения серы и калия в соотношении (элементное соотношение равно 1:4)
Таблица 4 - Данные элементного анализа сырого глицерина
Образец К S
% %
Сырой глицерин 78,269 21,731
Массовая доля серы определялась с помощью прибора Спектроскан S. Согласно показаниям прибора массовая доля элементной серы в сыром глицерине составляет 0,251 %. Перерасчет результатов рентгенофлуоресцентного анализа, позволил из соотношения содержания К и S определить, что содержание К в сыром глицерине составляет 0,904 %. Качественная реакция сырого глицерина на соединение серы по гостовской методике [5] показала выпадение большого количества осадка, что говорит
Наименование образца Содержание воды, % мас.
Дистиллированный товарный глицерин 5,42
Сырой глицерин после сепарации 15,73
Т, С° р, г/ см3 ц, мПа*с V, мм2/с
10 1,2373 214,8 173,6
20 1,2312 104,49 84,869
30 1,2252 56,548 46,154
40 1,219 33,256 27,281
50 1,2126 21,041 17,351
60 1,2061 14,125 11,711
70 1,1994 9,9537 8,2987
80 1,1926 7,3003 6,1214
№ Наименование пара- Ед.изм. Измеренные
п/п метра значения
1 Сырой глицерин
Электропроводность при 25 0С мкСм/ см 485
Солесодержание при 25 0С мг/л 309
2 Товарный глицерин
Электропроводность при 25 0С мкСм/ см 0,85
Солесодержание при 25 0С мг/л 0,56
3 Вода, отогнанная из сырого глицерина
Электропроводность при 25 0С мкСм/ см 97,7
Солесодержание при 25 0С мг/л 62,1
о присутствии сульфатов. Проведенная отдельно качественная реакция сырого глицерина на сульфиды дала отрицательный результат, что позволило заключить, что сера в сыром глицерине содержится преимущественно в виде сульфатов.
Для определения состава органических соединений была проведен хроматографический анализ образца сырого глицерина, который показал наличие только трех компонентов со значимыми концентрациями. Проведенный масспектрометрический анализ по полученным спектрам позволил определить, что данными компонентами являются этиловый спирт, вода и глицерин.
Для уточнения состава примесей была проведена разгонка для удаления этилового спирта и воды. Разгонка при атмосферном давлении требует нагрева до 100 0С, проведенные эксперименты показали ухудшение качественных показателей сырого глицерина - органолептических и внешнего вида. Для уменьшения термического воздействия на сырой глицерин в дальнейшем разгонку проводили под вакуумом (30 мбар). Эксперимент проводили в ротационном испарителе IKA RV 10 digital V с использованием пластинчато-роторного насоса RZ 6 с контроллером CVC 3000 фирмы Vacuubrand. Расхождение материального баланса по результатам разгонки не превышало 1%. Количество полученного дистиллята по массе составляло 14 % от исходного сырья. С помощью волюмометрического титрат-ора Mettler Toledo V20S определили содержание воды в глицерине после разгонки, среднее значение содержания воды составило 0,7735 % мас.
Проведенный хроматографический анализ показал отсутствие новых значимых компонентов в продуктах разгонки. На хроматограмме дистиллята, между пиками этанола и воды, появилось несколько пиков неидентифицированных компонентов с уровнем концентраций не более 5 ppm. Данные компоненты не оказывают влияния на качественные показатели сырого глицерина, так как их удаление не изменило органолептические свойства и внешний вид сырого глицерина.
Технология переработки
На основе результатов проведенных исследований можно сделать вывод, что исследуемый образец сырого глицерина, побочного продукта производства биодизеля, по своим органолептическим и физико-химическим показателям, в соответствии с ГОСТ [6], соответствует глицерину третьего сорта марки 1.
Технология переработки отходов производства в основном определяется примесями, которые в них содержаться. Сырой глицерин содержит в себе три основных компонента: этиловый спирт, вода и сам глицерин. Целевой продукт является самым труднолетучим компонентом смеси, следовательно основные энергетические затраты необходимы на удаление лишь легколетучих компонентов, доля которых составляет порядка 16% мас. Однако, проведенные исследования по разгонке под вакуумом показали, что удаление легколетучих примесей не позволяет улучшить внешний вид и органолептические свойства выделяемого глицерина. Кроме того, удаление
легколетучих примесей сразу же на порядок увеличит вязкость системы (с 104,49 до 1480 мПа*с), что существенно затруднит использование гидромеханических методов при последующей очистке глицерина. В этой связи предлагается, сначала провести очистку сырого глицерина, а уже потом с помощью дистилляции довести содержание основного вещества до требований ГОСТ для дистиллированного глицерина.
Таким образом, технологический процесс очистки исследуемого сырого глицерина будет выглядеть следующим образом:
1. Удаление механических примесей в поле центробежных сил для обеспечения показателя прозрачности сырьевого потока. На данной стадии необходимо также провести нейтрализацию сырого глицерина, так как слабо кислая среда способствует коррозии технологического оборудования и трубопроводов.
2. Обработка химическими реагентами для удаления неорганических солей в виде нерастворимого осадка. Наличие соединений серы зачастую оказывает влияние на внешний вид и органолептические свойства глицерина. Образовавшийся нерастворимый осадок может быть удален гидромеханическим способом, осаждением в поле сил тяжести или центробежных сил. Это позволит также улучшить показатель зольности глицерина.
3. Для достижения требуемых показателей качества глицерина по внешнему виду и органолептиче-ским свойствам (если удаление соединений серы на предыдущей стадии не позволит этого добиться), необходимо будет провести доочистку с использованием адсорбента или ионообменной смолы.
4. Удаление этилового спирта и воды методами дистилляции или мембранного разделение, с целью достижения требуемых значений содержания основного компонента.
В ходе проведения предлагаемого технологического процесса очистки сырого глицерина будут образовываться твердые и жидкие отходы, что потребует проведения дополнительных исследований по разработке способов их переработки или утилизации. Например, часть дистиллята, состоящего из воды и этилового спирта, при необходимости может возвращаться на первые стадии технологического процесса очистки для понижения вязкости системы и, следовательно, повышения качества разделения в поле центробежных сил.
Заключение
В ходе проведенных исследований было определено, что сырой глицерин, исследуемый образец побочного продукта производства биодизеля, по своим органолептическим и физико-химическим показателям, в соответствии с ГОСТ [6], соответствует характеристикам глицерина третьего сорта марки 1.
Учитывая особенности состава примесей была синтезирована возможная технологическая схема очистки сырого глицерина с целью доведения до требований ГОСТ [7] на дистиллированный глицерин. Определены основные стадии технологического процесса и последовательность их реализации.
Литература
1. С. Ким. Где взять глицерин // The Chemical Journal, 9, 22-27 (2013)
2. Раков А.В., Бурмистров Д.А., Фарахов М.М., Клинов А.В., Малыгин А.В. Экспериментальное исследование возможности переработки тяжелой смолы пиролиза с получением нафталиновой фракции // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 7. С. 304-309.
3. Hajek, M. and F. Skopal, 2010. Treatment of glycerol phase formed by biodiesel production // Biores. Technol., 101: 3242-3245
4. Pinto, L.F., P.M. Ndiaye, L.P. Ramos and M.L. Corazza, 2011. Phase equilibrium data of the system CO^ + Glycerol
+ Methanol at high pressures // J. Supercrit. Fluid., 59: 1-7.
5. ГОСТ 7482-96. "Глицерин. Правила приемки и методы испытаний".
6. ГОСТ 6823-2000 "Глицерин натуральный сырой. Общие технические условия".
7. ГОСТ 6824-96 "Глицерин дистиллированный. Общие технические условия".
© Б. А. Аль-Хасани, асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, Bash326643@mail.ru; А. В. Малыгин, к.т.н, доцент каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, mav@kstu.ru; А. В. Клинов, д.т.н., профессор, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru.
© B. A. Al-Hasani, postgraduate of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, Bash326643@mail.ru; A. V. Malygin, docent of the same department, mav@kstu.ru; A. V. Klinov, professor of processes and apparatuses of chemical technology department, KNRTU, alklin@kstu.ru.
