CC BY
15
УДК 547.835.5+620.193
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ 10-((5-МЕРКАПТО-4Н- 1,2,4-ТРИАЗОЛ-1,3-ИЛ)МЕТИЛ)АКРИДИН 9(10Н)-ОНА
© 2018 Е. Н. Розанова1, Т. Н. Кудрявцева2, П. И. Сысоев3
3канд. хим. наук, доцент кафедры химии e-mail:rozanova.lena2012@yandex.ru,
2канд. хим. наук, руководитель НИЛ органического синтеза e-mail: kudr15@yandex.ru,
Курский государственный университет
3канд. хим. наук, зам. технического директора e-mail: domall@mail.ru,
ЗАО «Петорхим» (г. Белгород),
Проведено исследование антикоррозионной активности производного акридонуксусной кислоты, содержащей фрагмент 1,2,4- триазолин-3-тиона. Получены результаты, подтверждающие наличие у исследуемого соединения ингибиторных свойств на железосодержащих сплавах Ст1кп и Ст3.
Ключевые слова: акридон, акридонуксусная кислота, 1,2,4-триазолин-3-тион , ингибиторные свойства, железосодержащие сплавы.
Как показывает анализ предлагаемых к использованию ингибиторов коррозии в растворах кислот - гетероциклических соединений для железосодержащих сплавов, в основном они представлены веществами, содержащими в своей структуре гетероатомы азот и серу [Гаврилов 2005; Алцыбеева и соавт. 2003; Алцыбеева, Левин 1968]. Известно, что органические ингибиторы с гетероатомом, который взаимодействует с активным центром металла и с углеводородным радикалом или радикалами, образующими экранирующий слой, относятся к ингибиторам, адсорбирующимся на поверхности металла. Такие ингибиторы необходимо вводить в составы при использовании соляной кислоты для очистки охлаждающих и нагревающих поверхностей стальных трубопроводов и реакционных емкостей от образовавшихся отложений солей жесткости, при удалении окалины с поверхности металла в кислотных ваннах, в том числе в условиях ультразвуковой обработки (УЗО). Наименее стойкими к солянокислой среде в таких условиях являются низколегированные конструкционные стали (Ст3, Ст1кп и др.). На других марках легированных и низколегированных конструкционных сталей ранее нами были изучены ингибиторные свойства в кислых и нейтральных средах некоторых соединений производных акридона (акридонсульфокислот) и акридонуксусной кислоты, а именно амидов - производных акридонуксусной, 2-метил- и 2-метоксиакридонуксусной кислот и N-метилглюкамина [Кудрявцеваи соавт. 2014; Розанова и соавт. 2014].
Известно, что некоторые производные триазолов, в частности содержащие амино- или меркаптогруппу, обладают способностью ингибировать коррозию металлов в кислой среде [Bentiss et al. 2009; Wang H.-L. et al. 2004]. Ингибирующая активность триазолов, содержащих меркаптогруппу, объясняется способностью этих соединений адсорбироваться на поверхности металла и дезактивировать его в кислой среде.
В продолжение исследований ингибиторных свойств производных акридона, синтезированных в научно-исследовательской лаборатории органического синтеза Курского государственного университета, представляло интерес изучить производное акридонуксусной кислоты - 10-((5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-1,3-ил)метил)акридин 9(10Н)-он в солянокислой среде на образцах конструкционных сталей Ст3 и Ст1к. Анализ способов получения соединений данного класса, приведенный в работе П.И. Сысоева [2015], позволил синтезировать производное ряда акридона в лаборатории НИЛ ОС КГУ, которое было исследовано на наличие ингибиторных свойств.
10-((5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол-1,3-ил)метил)акридин-9(10Н)-он (далее по тексту SH-производное акридона) незначительно растворим в воде (~10-6 моль/л), хорошо растворим в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО). Нами были выбраны вода и ДМФА в качестве среды для приготовления исходных растворов ингибитора.
Для определения ингибиторных свойств за основу был взят гравиметрический метод с оценкой эффективности защитного действия ингибиторов коррозии металлов в кислых средах по средней скорости убыли массы P120 (%/мин), степени защиты Z (%), коэффициенту торможения у, стойкости металла Ст (%). В ходе подготовки и проведения эксперимента учитывались рекомендации, приведенные в нормативных документах [ГОСТ 9.514-99 Ингибиторы коррозии металлов для водных систем, ГОСТ 9.505-86 Ингибиторы кислотной коррозии]. Условия проведения эксперимента варьировались содержанием соляной кислоты, ингибитора в виде раствора в воде или ДМФА, временем воздействия агрессивной среды на железосодержащий сплав (Ст3, Ст1 кп), физическими факторами (температурой, наличием ультразвуковой обработки).
Были подобраны условия, при которых оценка ингибиторных свойств не могла быть скорректирована влиянием диффузионной составляющей. Использование ультразвуковой обработки позволяет снизить влияние на общую скорость процесса диффузионной лимитирующей стадии, а продукты коррозии удаляются с поверхности образца сплава в процессе проведения эксперимента. Исследование ингибиторных свойств SH-производного акридона проводилось при сочетании различных условий: 1) без ультразвуковой обработки и с ней; 2) с применением насыщенного раствора ингибитора в воде, 3) с использованием раствора ингибитора в ДМФА разной концентрации; 4) в присутствии ДМФА с разным содержанием в объемных процентах (об. %); 5) при температурах 20±2°С и 60±2°С; 6) в течение 30 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин, 24 ч. Сравнительный анализ полученных результатов и то, что при использовании солянокислых растворов в процессах удаления различных отложений и окалины чаще всего поддерживается температура ~60°С, позволили обосновать применение наиболее оптимальных условий процесса: температура 60±2°С, УЗО. С целью снижения погрешности для основной части исследований была выбрана длительность проведения эксперимента по изучению ингибиторных свойств - 120 мин.
Исследуемое вещество - 1,2,4-триазолин-3-тион предварительно растворялся в воде (насыщенный раствор) или диметилформамиде, затем в определенном количестве (верхняя граница не должна быть больше или равна 0,5 г/л) добавлялся в состав для обработки образца сплава либо использовался для их поверхностной обработки перед экспериментом. Исходная соляная кислота концентрацией 37 % вводилась в состав в соответствии с планом эксперимента. Используемые образцы сплава Ст1 кп имели форму стержней, Ст3 - сегментов трубопровода.
Предварительно было исследовано влияние на изучаемые образцы сплавов насыщенного водного раствора SH-производного акридона в составах без соляной кислоты и в ее присутствии в различных условиях (температура, УЗО). Экспериментально было подтверждено отсутствие агрессивного воздействия SH-производного акридона в виде насыщенного водного раствора в составах без соляной
кислоты, рассчитанная стойкость металла составляла 100%. В таблице 1 приведены примеры результатов по стойкости сплава Ст3 в солянокислой среде с добавлением насыщенного водного раствора БН-производного акридона в условиях УЗО при температуре 60°С, длительность обработки 90 мин.
Таблица 1
№ п/п Содержание HCl в составе для обработки, г/л Содержание насыщ. водного раствора ингибитора в составе, об. % Стойкость образца сплава Ст3, %
1 8,76 62 99,97
2 26,28 62 99,96
3 35,04 66 99,96
4 43,80 66 99,94
Таким образом, присутствие в составах насыщенного водного раствора БН-производного акридона позволяет в условиях проведения эксперимента поддерживать стойкость Ст3 на уровне, близком к 100%.
Как было сказано выше, в работе использовался раствор ингибитора в ДМФА как компонент состава и для предварительной обработки образцов, которые перед испытанием на коррозию подвергались сушке. В таблице 2 приведены результаты по стойкости образцов сплавов в условиях УЗО при температуре 60°С, длительность обработки 30 мин, без ингибитора, с введением в состав раствора ингибитора в ДМФА (концентрация ингибитора в составе 0,1002 г/л), с предварительной обработкой и высушиванием.
Таблица 2
№ п/п Содержание HCl в составе для обработки, г/л Стойкость образца сплава Ст3 (%) в составах
без применения ингибитора с добавлением раствора ингибитора в ДМФА с предварительной обработкой раствором ингибитора в ДМФА
1 8,76 99,85 99,98 99,91
2 17,52 99,84 99,96 99,90
3 26,28 99,83 99,94 99,89
4 35,04 99,79 99,93 99,87
5 43,80 99,74 99,90 99,86
Данные таблицы подтверждают эффективность применения БН-производного акридона в солянокислых составах для Ст3 и показывают необходимость увеличения длительности эксперимента в лабораторных условиях для поиска оптимальных условий проведения процесса. С этой целью был поставлен ряд экспериментов с изменением условий проведения процесса. В таблице 3 приведены результаты по средней скорости убыли массы (Рш) и стойкости сплава Ст1кп в присутствии и отсутствии солянокислой кислоты без добавления ингибитора в разных условиях при длительности эксперимента 120 мин.
Таблица 3
№ п/п Содержание HCl в Условия проведения эксперимента
без УЗО, температура 20±2°С УЗО, температура 20±2°С УЗО, температура 60±2°С
составе для Средняя Стойкость Средняя Стойкость Средняя Стойкость
обработки, скорость убыли образца скорость убыли образца скорость убыли образца
г/л массы (Р120), сплава, % массы (Р120), сплава, % массы (Р120), сплава, %
103, %/мин 103, %/мин 103, %/мин
1 0 1,245 99,69 1,705 99,79 2,8 99,67
2 8,76 1,254 99,63 4,356 99,48 7,6 99,00
3 17,52 2,561 99,85 4,833 99,42 12,4 98,95
Анализ данных таблицы 3 показывает обослованность выбора оптимальных условий эксперимента (длительность 120 мин, температура 60±2°С, УЗО).
Известно, что оптимальная концентрация ингибитора в составах может варьировать как в большую сторону - от 0,1 г/л до 0,5 г/л, так и в меньшую - от 0,1 г/л до 0,005 г/л. Поэтому было изучено влияние концентрации ингибитора на процесс коррозии испытуемых образцов сплавов в солянокислой среде. Влияние на коррозию образцов сплава Ст1кп БЫ-производного акридона (раствор в ДМФА) с содержанием в составах 0,02 г/л, в присутствии соляной кислоты, при выбранных условиях представлено в таблице 4.
Таблица 4
№ п/п Содержание HCl в составе для обработки, г/л Средняя скорость убыли массы P120, -10"3, %/мин Коэффициент торможения у Степень защиты Z, %
1 0 2,6 1,077 7,063
2 8,76 4 1,900 47,368
3 17,52 5,5 2,254 55,634
4 26,28 6,9 2,492 59,871
5 35,04 8,4 2,619 61,817
Аналогично было исследовано влияние на коррозию образцов сплава Ст1кп БЫ-производного акридона с предварительной обработкой образцов стали раствором ингибитора в ДМФА (1 г/л), в отсутствии и присутствии соляной кислоты при выбранных условиях (табл. 5).
Таблица 5
№ п/п Содержание HCl в составе для обработки, г/л Средняя скорость убыли массы P120, -10"3, %/мин Коэффициент торможения у Степень защиты Z, %
1 0 3,8 0,737 0
2 8,76 4,8 1,896 47,251
3 17,52 5,9 2,102 52,419
4 26,28 7,0 2,457 59,301
5 35,04 8,1 2,716 63,181
Эксперимент по дальнейшему выявлению концентрационного эффекта показал, что наиболее выраженный ингибиторный эффект исследуемое вещество проявило в растворе ДМФА на сплаве Ст1 кп, который отличается меньшей стойкостью по сравнению с Ст3. В таблицах 6 и 7 приведены результаты по оценке эффективности ингибиторного эффекта на образцы сплавов Ст1 кп и Ст3 при изменении концентрации БЫ-производного акридона в отдельных солянокислых составах.
Таблица 6
№ п/п Содержание ингибитора в составе для обработки, 10-2, г/л Средняя скорость убыли массы P120, -10"3, %/мин Коэффициент торможения y Степень защиты Z, %
1 0 38,1 1 0
2 4,026 4,2 8,757 88,573
3 8,052 4,9 7,834 87,224
4 12,078 5,6 6,825 85,349
5 16,104 4,8 7,925 87,382
Таблица 7
№ п/п Содержание ингибитора в составе для обработки, 10-2, г/л Средняя скорость убыли массы P120, •Ю-3, %/мин Коэффициент торможения у Степень защиты Z, %
1 0 1,4 1 0
2 4,026 1,2 1,163 14,037
3 8,052 1,7 0,837 19,473
4 12,078 0,8 1,800 44,244
5 16,104 1,25 1,142 12,436
Также было проведено сравнение ингибиторного эффекта БН-производного акридона при содержании ингибитора в количестве 12,078-10-2 г/л в некоторых солянокислых составах при обработке образцов сплавов Ст1кп и Ст3 и выявлена роль ДМФА (табл. 8).
Таблица 8
№ п/п Сплав Содержание HC1 в составе для обработки, г/л Средняя скорость убыли массы P120, •Ю-3, %/мин Коэффициент торможения y Степень защиты Z, %
1 Ст1кп 17,52 5,6 6,825 85,349
2 Ст1кп 52,56 9,5 9,243 89,181
3 Ст3 35,04 0,8 1,800 44,244
4 Ст3 52,56 1,4 2,536 48,888
Экспериментальным путем оценен небольшой (~10-20 %) вклад ДМФА в ингибиторный эффект SH-производного акридона.
Для оценки (в целом) ингибиторного эффекта используются ряд шкал эффективности защиты ингибиторов коррозии металлов в кислых средах, например, шкала по Афанасьеву А.С., шкала по ГОСТ 9.505-86 и др. Один из современных подходов к оценке эффективности ингибирования [Вигдорович, Стрельникова 2011] иллюстрируется содержанием таблицы 9.
Таблица 9
Степень защиты Z, %, лабораторные условия Промышленная оценка ингибитора
Z > 90 Отлично
75 < Z > 90 Хорошо
50 < Z > 74 Средне
Z < 50 Слабо
Анализ ингибиторного эффекта SH-производного акридона по этой системе показывает, что в лабораторных условиях выявлен хороший ингибиторный эффект раствора 10-((5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол 1-3-ил)метил)акридин 9(10Н)-она в ДМФА на образце сплава Ст1 кп были получены наилучшие результаты для состава, содержащего HCl 52,56 г/л, ингибитора - 12,078-10-2г/л в виде раствора в ДМФА. В случае предварительной обработки исходным раствором ингибитора в ДМФА для образцов Ст1 кп получены средние результаты по промышленной оценке ингибиторов. Выдержка образцов стали Ст3 в солянокислых составах, содержащий 12,078-10 г/л ингибитора (раствор в ДМФА), показала ингибиторный эффект, близкий к среднему, немного ниже оказались показатели после предварительной обработки. Таким образом, использование 10-((5-меркапто-4Н-1,2,4-триазол 1-3-ил)метил)акридин 9(10Н)-она, в том числе в виде раствора в ДМФА и с предварительной обработкой поверхности
сплавов, позволяет повысить показатели эффективности защиты от коррозии железосодержащих сплавов Ст1кп и Ст3 в солянокислых средах.
Библиографический список
Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968.
264 с.
Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М., Бурлов В.В. Ингибитор коррозии черных и цветных металлов. Патент РФ №2219287, опубл.20.12.2003 г.
Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 24-28.
Гаврилов Н.Б. Ингибитор коррозии латуни и углеродистых сталей. Патент РФ №2253697, опубл. 10.06.2005 г.
Кудрявцева Т.Н., Розанова Е.Н., Королева И.А., Климова Л.Г: Синтез амидов -производных акридонуксусной, 2-метил- и 2-метоксиакридонуксусной кислот и N-метилглюкамина и изучение их антибактериальных и антикоррозионных свойств // Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2014. № 4(4). URL: http://auditorium.kursksu.ru/pdf/004-005.pdf (дата обращения: 13.04.2018).
Розанова Е.Н., Кудрявцева Т.Н., Семикин В.А., Черемисинова Е.А. Влияние акридонсульфокислот и их натриевых солей на коррозию стали Ст3 в нейтральной и кислой средах в условиях ультразвуковой обработки // Вопросы технических наук: Новые подходы в решении актуальных проблем: сб. науч. тр. по итогам международной научно-практической конференции. Казань, 2014. С. 33-37.
Сысоев П.И. Синтез гетероциклических соединений на основе производных акридонуксусной кислоты: дис. ... канд. хим. наук. М., 2015.
Bentiss F., Jama Ch., Mernari B., Attari H., Kadi L., Mounim Lebrini b, Michel Traisnel b, MichelLagrenee. Corrosion control of mild steel using 3,5-bis(4-methoxyphenyl)-4-amino-1,2,4-triazole in normal hydrochloric acid medium // Corrosion Science. 2009. 51. Р. 1628-1635
Wang H.-L. , Liu R.-B., Xin J. Inhibiting effects of some mercapto-triazole derivatives on the corrosion of mild steel in 1.0 M HCl medium // Corrosion Science. 2004. 46. Р. 24552466.
