Об ингибировании коррозии низкоуглеродистой стали в лимоннокислых растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.197.3

ОБ ИНГИБИРОВАНИИ КОРРОЗИИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ЛИМОННОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

© Я.Г. Авдеев, М.В. Тюрина, А.Ю. Лучкин, Ю.И. Кузнецов

Ключевые слова: кислотная коррозия; ингибиторы коррозии; лимонная кислота; триазолы.

На основе ингибитора ИФХАН-92 и КС^ разработана эффективная смесь для защиты низкоуглеродистой стали в горячих растворах лимонной кислоты. Предложенная композиция замедляет коррозию стали в этих растворах в широком диапазоне их концентраций (0,25 н 2,0 М) и температур (20 н 95 °С). Причина эффективного торможения коррозии стали исследуемой смесью - сильное замедление обоих электродных реакций металла.

ВВЕДЕНИЕ

Химическую отмывку теплоэнергетического оборудования растворами лимонной кислоты (С6Н8О7) проводят перед пуском (предпусковая очистка) для удаления продуктов коррозии, окалины и других загрязнений и в процессе эксплуатации (эксплуатационные промывки) для удаления железооксидных и карбонатных (накипь) отложений [1-3]. Эти растворы обладают низкой агрессивностью в отношении стального оборудования, хорошо удаляют, в т. ч. за счет комплексообразующих свойств, прокатную окалину, отложения магнетита и накипь. Довольно часто обработку цитратными растворами проводят при температурах (ґ), близких к 100 °С. Растворы других органических кислот (адипиновая, малеиновая, щавелевая, янтарная) менее эффективны при отмывке теплоэнергетического оборудования, чем лимоннокислые. Для замедления коррозии сталей в лимоннокислых растворах рекомендуются добавки смесей, содержащих токсичные производные пиридина - катапин К и ингибитор И-1-А [1], бензотриазол [4], коричный альдегид [5], различные растительные экстракты [6-8]. При этом бензотриазол, коричный альдегид и растительные экстракты не позволяют получить степень защиты металла 1 > 90 %. В последнее время большое значение для защиты металлов и сплавов в растворах минеральных и органических кислот приобретают производные 1,2,4-триазола [9]. Разработанный нами ингибитор этого класса ИФХАН-92 позволяет защищать низкоуглеродистую сталь в минеральных кислотах [10-11], а также уксус-но- и муравьинокислых средах [12]. Существенным достоинством ИФХАН-92 является его стабильность в горячих кислых растворах.

Представляется целесообразным на основе замещенного триазола - ИФХАН-92 разработать ингибитор для защиты низкоуглеродистой стали в горячих растворах лимонной кислоты (до 95 °С).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст3 в растворах С6Н8О7 определяли по потере массы образцов (не менее трех образцов на точку) размером

50x20x1,5 мм из расчета 30 мл раствора кислоты на образец. Перед опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном. Продолжительность опытов - 2 ч.

Эффективность ингибиторов оценивали по величинам коэффициента торможения у = k0/kin и степени защиты Z = [(k0 - kin)/k0]-100 %, где k0 и kin - скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с изучаемой добавкой. Для количественной оценки влияния компонентов ингибирующей смеси на эффективность защиты стали рассчитывали коэффициенты взаимовлияния:

K Y mix

m ~ m ’

i = 1

где Ymix - коэффициент торможения коррозии смесью

m

ингибиторов; J J'^ - произведение коэффициентов

i=1

торможения коррозии индивидуальными компонентами смеси. Если Km < 1, защитный эффект компонентов ингибитора взаимно ослабляется, при Km = 1 он носит аддитивный характер, и лишь при Km > 1 следует сделать вывод о его взаимном усилении компонентами ингибиторной смеси.

Для приготовления растворов использовали моногидрат лимонной кислоты (х.ч.) и дистиллированную воду. В качестве добавки к ИФХАН-92 исследовали KCNS (х.ч.). Из-за низкой растворимости ИФХАН-92 в растворы С6Н8О7 вводили в виде этанольного раствора, при этом концентрация этанола в травильном растворе составляла 0,24 моль/л.

Электрохимические измерения проводили на цилиндрическом электроде из стали Ст3 (0,72 см2) в деаэрированных аргоном 2,0 М С6Н8О7 при t = 95 °С. Потенциалы стального электрода измеряли относительно хлоридсеребряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Предварительно зачищенный и обезжиренный ацетоном электрод выдерживали 30 мин. в исследуемом растворе, а затем снимали последовательно кривые анодной и катодной

2262

Таблица 1

Скорости коррозии (г/(м2-ч)) и коэффициенты торможения коррозии стали Ст3 в растворах лимонной кислоты

Концентрация кислоты

Ингибитор 0,25 М 0,50 М 1,0 М 2,0 М

к у к у к у к у

20 °С

- 1,93 - 1,95 - 1,98 - 2,01 -

5,0 мМ ИФХАН-92 1,32 1,5 1,35 1,4 1,37 1,4 1,41 1,4

5,0 мМ КСШ 1,96 0,98 2,01 0,97 2,15 0,92 2,21 0,91

4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ 0,049 39,4 0,054 36,1 0,068 29,1 0,071 28,3

40 °С

- 4,82 - 5,22 - 6,14 - 6,26 -

5,0 мМ ИФХАН-92 3,51 1,4 3,56 1,5 3,64 1,7 3,70 1,7

5,0 мМ КСШ 8,83 0,55 9,20 0,57 10,7 0,57 11,0 0,57

4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ 0,21 23,0 0,23 22,7 0,27 22,7 0,29 21,6

60 °С

- 15,1 - 17,6 - 19,5 - 22,5 -

5,0 мМ ИФХАН-92 8,09 1,9 8,43 2,1 9,02 2,2 9,53 2,4

5,0 мМ КСШ 17,3 0,87 18,3 0,96 19,2 1,0 20,3 1,1

4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ 0,29 52,1 0,30 58,7 0,33 59,1 0,35 64,3

80 °С

- 30,3 - 39,7 - 45,2 - 52,5 -

5,0 мМ ИФХАН-92 15,7 1,9 16,7 2,4 17,3 2,6 16,1 3,3

5,0 мМ КСШ 34,9 0,87 40,5 0,98 44,5 1,0 44,4 1,2

4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ 0,34 89,1 0,35 113 0,38 119 0,40 131

95 °С

- 57,4 - 66,6 - 90,6 - 106 -

5,0 мМ ИФХАН-92 24,1 2,4 26,9 2,5 30,8 2,9 34,6 3,1

5,0 мМ КСШ 62,1 0,92 70,4 0,95 78,8 1,1 85,0 1,2

4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ 0,43 133 0,50 133 0,55 165 0,57 185

поляризации при помощи потенциостата ГРС-РЯО ЕМ со скоростью динамического сканирования потенциала

0,0005 В/с.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Коррозия стали Ст3 в растворах 0,25 н 2,0 М С6Н8О7 при температуре Г = 20 н 95 °С протекает с относительно невысокой скоростью не более 106 г/(м2-ч) (табл. 1). Коррозия стали ускоряется с повышением в растворе концентрации СС6Н8О7 и Г, что качественно согласуется с данными авторов [3] по изучению кинетики растворения низкоуглеродистых сталей в лимоннокислых растворах.

Добавка 5,0 мМ ИФХАН-92 к растворам 0,25 н 2,0 М С6Н8О7 слабо снижает к стали: 2ИФХАН_92 = 29 н 70 %. Одним из путей повышения ингибиторного действия ИФХАН-92 в растворах минеральных кислот является применение гидрофобных добавок, среди которых выделяется КСЫБ, успешно применявшаяся нами для защиты стали в фосфорнокислых средах [13]. Сама такая добавка либо стимулирует коррозию стали, либо слабо тормозит ее, обеспечивая 1 < 17 %. Максимальное стимулирующее действие добавки проявляется при Г = 40 °С.

В присутствии 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСЖ в растворах С6Н8О7 существенно замедляет коррозию стали: 1 = 96 н 99 %. При этом скорость коррозии ста-

ли в ингибированных такой смесью растворах кислоты не превышала 0,57 г/(м2-ч). При Г > 40 °С значения у смеси ингибиторов систематически растут с увеличением Г. Важно отметить, что в исследованном диапазоне Г температурный максимум ингибиторной эффективности композиции ИФХАН-92 и КСЫБ не был достигнут. Повышение Г на 75 °С увеличивает у в 3,4 н 6,5 раза. Защитное действие композиции при Г = 20 н 40 °С снижается с ростом СС6Н8О7, при более высоких Г, напротив, растет.

Композиция ИФХАН-92 и КСЫБ проявляет синергизм действия компонентов, причем величины Кт имеют достаточно высокие значения (табл. 2). Он усиливается при увеличении Г, но снижается с повышением СС6Н8О7.

Таблица 2

Коэффициенты взаимовлияния компонентов смеси

4,5 мМ ИФХАН-92 и 0,5 мМ КСШ при коррозии стали Ст3 в растворах лимонной кислоты

Г, °С Концентрация кислоты

0,25 М 0,5 М 1,0 М 2,0 М

20 27 27 23 22

40 30 27 23 22

60 32 29 27 24

80 54 48 46 33

95 60 56 52 50

2263

Таблица 3

Скорости коррозии стали Ст3 (г/(м2-ч)) и коэффициента: торможения коррозии в 2,0 М лимонной кислоте, ингибированной композицией 4,5 мМ ИФХАН-92 и 0,5 мМ КСЫБ, при различном времени экспозиции образцов. Г = 20 °С

Ингибитор к, Время экспозиции образцов, ч

0,5 1,0 2 4 10 24 48 96 144

- к 3,32 2,96 2,01 1,42 0,79 0,48 0,34 0,29 0,23

ИФХАН-92 + КСЫБ к 0,10 0,09 0,071 0,051 0,029 0,018 0,013 0,012 0,013

У 33,2 32,9 28,3 27,8 27,2 26,7 26,2 24,2 17,7

Исследуемая ингибиторная композиция сохраняет защитное действие в лимоннокислых растворах в течение, как минимум, 6 суток (табл. 3). За это время скорость коррозии в фоновом растворе снижается в 14,4 раза, а в присутствии 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСЫБ несколько ниже - в 7,7 раза. Заметное снижение величины у ингибиторной смеси наблюдается только на 6 сутки испытаний.

Для смеси ИФХАН-92 и КСЫБ при фиксированной СКСы8 = 0,5 мМ наблюдается Б-образный характер зависимости 1см от концентрации ИФХАН-92 (рис. 1). Величина Ъ > 90 % достигается при СИФХАН_92 > 0,1 мМ, что, судя по характеру экспериментальных зависимостей 1см - СИФХАН_92, соответствует области предельного заполнения поверхности металла ингибитором. При СИФХАН-92 < 0,01 мМ композиция утрачивает защитное действие и может стимулировать коррозию. Природа стимулирующего действия низких СИФХАН-92 на коррозию металла в кислотах обсуждалась нами ранее [14] и, вероятнее всего, связана с ослаблением этим ингибитором поверхностного натяжения раствора, что облегчает удаление пузырьков водорода с поверхности металла.

Для той же смеси при СИФхан-92 = 5,0 мМ также наблюдается Б-образный характер зависимости 1см от СКСы8 (рис. 2). Такая композиция теряет свою эффективность при СКСЫ8 < 0,05 мМ в сравнении с 5,0 мМ ИФХАН-92. Максимум защитного действия смеси 5,0 мМ ИФХАН-92 и КСЫБ наблюдается при СКСЫ8 = = 0,25 мМ (у = 98). Дальнейшее увеличение СКСы8 снижает у. Например, усм для композиции 5,0 мМ ИФХАН-92 + 10,0 мМ КСЫБ в 1,6 раза ниже.

Рис. 2. Зависимость степени защиты композиции ИФХАН-92 (5,0 мМ) и КСЫБ от концентрации КСЫБ для коррозии стали Ст3 в 2,0 М С6Н8Оу при 60 °С

-Е, В

Рис. 1. Зависимость степени защиты композиции ИФХАН-92 и КСЫБ (0,5 мМ) от концентрации ИФХАН-92 для коррозии стали Ст3 в 2,0 М С6Н8О7 при 60 °С

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

^ г [г, А/м2]

Рис. 3. Поляризационные кривые стали Ст3 в 2,0 М С6Н8О7 (1) в присутствии: 2 - 5,0 мМ КСЫБ; 3 - 5,0 мМ ИФХАН-92; 4 - 4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ. Г = 95 °С

Электрохимические исследования, выполненные на стали в 2,0 М С6Н8О7 (Г = 95 °С), показали, что введение в раствор добавки 5,0 мМ КСЫБ несколько замедляет катодную реакцию стали и растормаживает анодную, вероятно, из-за участия роданид-аниона в этом процессе в качестве комплексообразующего реагента (рис. 3). Добавка 5,0 мМ ИФХАН-92 облагораживает потенциал коррозии (£кор), тормозя преимущественно анодный процесс. Существенно более сильное увеличение Екор, а также торможение катодной и, особенно,

2264

анодной реакции обеспечивает использование смеси

4,5 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ KCNS. Таким образом, причиной более эффективного торможения коррозии стали в растворах С6Н8О7 композицией ИФХАН-92 и KCNS является более сильное замедление такой смесью электродных реакций металла в сравнении с самими компонентами смеси.

ВЫВОДЫ

1. Ингибитор кислотной коррозии металлов ИФХАН-92 в смеси с добавкой KCNS может успешно применяться для защиты низкоуглеродистой стали в растворах лимонной кислоты в широком диапазоне ее концентраций (0,25 4 2,0 М) и температур (20 4 95 °С), в течение продолжительного времени.

2. Причиной эффективного торможения коррозии стали в лимоннокислых растворах композицией ИФХАН-92 и KCNS является сильное замедление этой смесью обоих электродных реакций металла.

ЛИТЕРАТУРА

1. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия, 1986. С. 112-118.

2. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. С. 235242.

3. Фатеев В.Д., Ключников Н.Г. Изучение растворения котельных сталей и окислов железа в растворах лимонной кислоты // Ингибиторы коррозии металлов. М.: Судостроение, 1965. С. 192-209.

4. Matheswaran P., Ramasamy A.K. Influence of Benzotriazole on Corrosion Inhibition of Mild Steel in Citric Acid Medium // E-Journal of Chemistry. 2010. V. 7 (3). P. 1090-1094.

5. Sathiya Priya A.R., Muralidharan S., Velmurugan S., Venkatachari G. Corrosion inhibitor for the chemical decontamination of primary coolant systems of nuclear power plants // Materials Chemistry and Physics. 2008. V. 110. P. 269-275.

6. Matheswaran P., Ramasamy A.K. Corrosion Inhibition of Mild Steel in Citric Acid by Aqueous Extract of Piper Nigrum L. // E-Journal of Chemistry. 2012. V. 9 (1). P. 75-78.

7. Alka Singh, Kalpana S. Inhibition of the Corrosion of Iron in Citric acid solutions by Aqueous extract of Fenugreek seeds // Ultra Chemistry. India, Bhopal, 2012. V. 8 (2). P. 175-179.

8. Anand B., Balasubramanian V. Corrosion Behaviour of Mild Steel in Acidic Medium in Presence of Aqueous Extract of Allamanda Blanche-tii // E-Journal of Chemistry. 2011. V. 8 (1). P. 226-230.

9. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования кислотной коррозии металлов ненасыщенными органическими соединениями // Успехи химии. М., 2012. Т. 81. № 12. С. 1133-1145.

10. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в серно-кислых растворах от высокотемпературной коррозии (до 200 °С) // Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 8. С. 20-26.

11. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в солянокислых растворах в условиях высокотемпературной коррозии (до 160 °С) // Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 10. С. 26-31.

12. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Об ингибировании коррозии низкоуглеродистой стали в горячих растворах органических кислот // Коррозия: материалы, защита. М., 2012. № 3. С. 2428.

13. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты ингибитором ИФХАН-92. Ч. 1 // Коррозия: материалы, защита. М., 2012. № 5. С. 22-26.

14. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О. Защита стали от серно-кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92 // Коррозия: материалы, защита. М., 2008. № 8. С. 16-21.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Avdeyev Y.G., Tyurina M.V., Luchkin A.Y., Kuznetsov Y.I. INHIBITION OF CORROSION OF MILD STEEL IN SOLUTIONS OF CITRIC ACID

On the basis of inhibitor IFHAN-92 and KCNS an effective mixture was developed for the protection of mild steel in hot solutions of citric acid. The proposed mixture protects the steel in solutions of citric acids in a wide range of concentrations (0.25 4 2.0 M) and temperature (20 4 95 °С). Effective inhibition of steel corrosion with the mixture of IFHAN-92 and KCNS is due to the strong retardation of both electrode reactions on metal.

Key words: acid corrosion; corrosion inhibitors; citric acid; triazoles.

УДК 620.197.3

МОДИФИКАЦИЯ ДИМЕГИНОМ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ АДСОРБЦИИ НА НЕЙ 1,2,3-БЕНЗОТРИАЗОЛА

© М.О. Агафонкина, Ю.И. Кузнецов, Н.П. Андреева

Ключевые слова: эллипсометрия; пассивность; медь; порфирин; 1,2,3-бензотриазол.

Небольшие добавки димегина (до 30 мкмоль/л) способствуют пассивации железа и меди в нейтральном борат-ном буфере и препятствуют локальной депассивации. Модифицирование димегином в небольшом количестве поверхности меди и железа улучшает адсорбцию на ней 1,2,3-бензотриазола и повышает (-ДОа°) с 19,2 до 63,4 кДж/моль.

Ультратонкие (наноразмерные) слои, формируемые на поверхности металлов органическими соединениями, с успехом применяются для борьбы с коррозией. Во многих случаях они обеспечивают стабильное пассивное состояние металла, способное защитить его от коррозии во влажной атмосфере или других агрессивных средах [1-2].

Кроме того, как показано ранее [2-4], одним из эффективных способов увеличения адсорбции ингибитора может быть ее реализация не на металле, а на предварительно адсорбированном слое другого хемосорби-рованного карбоксилата. Последовательно адсорбируя органические анионы на металлах, можно увеличить их энергию адсорбции и, соответственно, повысить за-

2265