CC BY
132
Секция 2. АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
УДК 620.197.3
ОБ ИНГИБИРОВАНИИ КОРРОЗИИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ФОСФОРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ ПРОИЗВОДНЫМ ТРИАЗОЛА
© Я.Г. Авдеев, М.В. Тюрина, Ю.И. Кузнецов
Ключевые слова: кислотная коррозия; ингибиторы коррозии; фосфорная кислота; мягкая сталь; триазолы.
На основе ингибитора ИФХАН-92 и серусодержащих добавок разработаны эффективные смеси, защищающие низкоуглеродистую сталь в фосфорнокислых растворах в широком диапазоне концентраций кислоты (2,0 - 8,0 М) и температур (0 - 95 °С).
ВВЕДЕНИЕ
Растворы фосфорной кислоты, наряду с соляно- и сернокислыми растворами, используются для травления низкоуглеродистой стали с целью удаления окалины [1]. При этом скорость удаления окалины в фосфорной кислоте сопоставима с растворами HCl и существенно выше, чем в растворах H2SO4 [2]. В качестве ингибиторов коррозии стали в растворах H3PO4 рассматриваются соединения различных классов: четвертичные аммониевые соли [3], барбитураты [4], замещенный тиосемикарбазид [5], имидазол и его производные [6], замещенные триазолы [7], амино- и мер-каптотиазолы [8], аллилтиомочевина [9], но лишь некоторые из них (триазолы и серусодержащие соединения) позволяют добиться высокой степени защиты: Z > 90 %. Перспективный способ повышения защитного действия ингибиторов кислотной коррозии в фосфорной кислоте - создание смесевых ингибиторов на их основе. В частности, добавки серусодержащих соединений позволяют использовать в таких средах промышленно выпускаемый ингибитор ПКУ [10].
На основе производного триазола - ИФХАН-92 нами разработаны эффективные ингибиторные смеси для защиты низкоуглеродистых сталей в растворах соляной [11], серной [12] и уксусной [13] кислот. Представлялось целесообразным на базе ингибитора ИФХАН-92 разработать состав для защиты низкоуглеродистой стали в фосфорнокислых растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Скорость коррозии низкоуглеродистой стали Ст3 в растворах H3PO4 определяли по потере массы образцов (не менее трех образцов на точку) размером 50,0x20,0x1,5 мм из расчета 50 мл раствора кислоты на образец в диапазоне температур t = 0 95 °C. Перед
опытом образцы зачищали на абразивном круге (ISO 9001, зернистость 60) и обезжиривали ацетоном. Продолжительность опытов - 2 ч.
Эффективность ингибиторов оценивали по величинам коэффициента торможения у = к0/кіп и степени защиты 1 = [(к0 - кіп)/к0\100 %, где к0 и кп - скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с изучаемой добавкой.
Для приготовления растворов использовали Н3Р04 (х.ч.) и дистиллированную воду. Базовая концентрация ИФХАН-92 индивидуальна и в смесях составляет Син = = 5,0 мМ, добавок - 0,5 мМ. В качестве добавок, повышающих защитное действие ИФХАН-92, изучались: Ка2В, КСЫБ, диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТК), 2-меркаптобензотиазол (каптакс), тиомочевина (ТМ), фенилтиомочевина (ФТМ), толилтиомочевина (ТТМ), дифенилтиомочевина (ДФТМ). Из-за низкой растворимости ИФХАН-92 и добавок (ДЭДТК, каптакс, ФТМ, ТТМ, ДФТМ) в растворах фосфорной кислоты их вводили в виде этанольного раствора, при этом концентрация этанола в травильном растворе не превышала 1,2 моль/л.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коррозия стали Ст3 в растворах Н3Р04 систематически растет с увеличением ґ и концентрации Н3РО4, СН3Р04 (табл. 1, 2). Повышение ґ на 95 °С в 2,0 М Н3Р04 вызывает увеличение скорости коррозии стали, к0 в 216 раз. При 60 °С переход от 1,0 к 8,0 М Н3Р04 приводит к росту к0 в 6,6 раза.
В 2,0 М Н3Р04 (ґ = 0 - 95 °С) добавка 5,0 мМ ИФ-ХАН-92 слабо замедляет коррозию стали: 1 = 58,3 -- 83,9 %. Повышение СН3Р04 от 1,0 до 6,0 М (ґ = 60 °С) приводит к росту 1 от 52,4 до 89,4 %. Переход к 8,0 М Н3Р04 значительно повышает 1 до 98,2 %.
Одним из путей повышения защитного действия триазолов в растворах минеральных и органических кислот является применение гидрофобных добавок [14]. В этом качестве были изучены анионноактивные (Ма2Б, КСЫБ, ДЭДТК) и молекулярные добавки (каптакс, ТМ, ФТМ, ТТМ, ДФТМ) (рис. 1). При исследо-
2258
Таблица 1
Скорости коррозии стали Ст3 (г/(м2-ч)) в 2,0 М Н3Р04 и коэффициента: торможения коррозии азотсодержащими соединениями и композициями на основе ИФХАН-92 при различных температурах
Температура, °С
Ингибитор к у 0 25 40 60 80 95
- к 2,4 5,8 20,2 37,9 141 518
5,0 мМ ИФХАН-92 у 5,2 5,1 4,2 2,4 5,7 6,2
0,5 мМ Ка2В у 0,3 0,5 1,1 1,1 1,3 1,2
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ Ыа^ у 34,3 64,4 67,3 68,9 94,0 60,2
0,5 мМ КСШ у 0,89 0,88 1,2 1,2 1,8 1,6
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ у 30,0 41,4 101 108 158 421
0,5 мМ каптакса у 5,7 3,8 2,7 0,87 0,97 1,9
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ каптакса у 24,0 36,3 61,2 62,1 148 489
Таблица 2
Влияние концентрации Н3Р04 на скорость коррозии Ст3 (г/(м2-ч)) и коэффициенты торможения коррозии ингибитором ИФХАН-92 и композициями на его основе. Г = 60 °С
Ингибитор к, у Концентрация кислоты, М
1,0 4,0 6,0 8,0
- к 29,0 68,2 126 192
5,0 мМ ИФХАН-92 у 2,1 4,1 9,4 56,5
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСШ у 87,9 145 168 192
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ каптакс у 85,3 88,6 105 128
V
/
Рис. 1. Торможение коррозии стали Ст3 в 2,0 М Н3Р04 (Г = 60 °С) гидрофобными добавками (0,5 мМ) и их смесями с ИФХАН-92 (5,0 мМ)
ванной концентрации ДЭДТК и каптакс не являются ингибиторами коррозии стали (у = 0,98 и 0,87 соответственно). Слабое торможение коррозии наблюдается в присутствии ЫагБ, КСШ, ТМ, ФТМ и ТТМ (у = 1,1, 1,2, 2,4, 4,5 и 5,8 соответственно). Лишь добавка ДФТМ способна существенно замедлить растворение стали (у = 13,3).
Совместное применение ИФХАН-92 и серусодер-жащих анионных добавок (Ка2В, КСЫБ и ДЭДТК) позволяет защищать сталь в 2,0 М Н3Р04 (Г = 60 °С), обеспечивая 1 > 99,0 %. Максимальную защиту дает
композиция, содержащая КСЫБ. Величина усм для смеси ИФХАН-92 с КСЫБ в 1,7 раза выше, чем для самой эффективной смеси, содержащей молекулярную добавку, т. е. ИФХАН-92 с каптаксом.
Композиции ИФХАН-92 с молекулярными добавками при ґ = 60 °С также существенно замедляют коррозию стали в 2,0 М Н3Р04: 1 = 94,4 - 98,4 %. В растворе, содержащем смесь ИФХАН-92 и каптакса, к стали в 1,3 3,5 раза ниже, чем в растворах, содер-
жащих композиции ТМ и ее замещенных производных. Наблюдается снижение торможения коррозии стали смесями, содержащими замещенные ТМ, в ряду:
7
-3 -2-10 12 3
Рис. 2. Зависимость коэффициента торможения коррозии стали Ст3 в 2,0 М Н3Р04 (ґ = 60 °С) производными ТМ (1) и их смесями с ИФХАН-92 (2) от логарифма распределения этих соединений в системе октанол/вода при рН 0. □ - ТМ; • - ФТМ; 0 - ТТМ; А - ДФТМ
2259
Таблица 3
Скорости коррозии стали Ст3 (г/(м2-ч)) и коэффициенты торможения коррозии в 2,0 М Н3Р04 композициями ИФХАН-92 с КСЫБ и каптаксом при различном времени экспозиции образцов. Г = 60 °С
Время экспозиции образцов, ч
Ингибитор 0,5 1,0 4,0 6,0
к 1 к 1 к 1 к 1
- 82,3 52,5 45,6 51,3
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ КСЫБ 1,40 58,8 0,70 75,0 0,23 198 0,22 233
5,0 мМ ИФХАН-92 + 0,5 мМ каптакса 2,00 41,2 1,00 52,5 0,36 127 0,25 205
Рис. 3. Зависимость степени защиты композиции КСЫБ (0,5 мМ) с ИФХАН-92 от концентрации ИФХАН-92 (а) и композиции ИФХАН-92 (5,0 мМ) с КСЫБ от концентрации КСЫБ (б) для коррозии стали Ст3 в 2,0 М Н3Р04 при температуре: 1 - 25 °С; 2 - 60 °С
ДФТМ > ТТМ > ФТМ > ТМ, что можно объяснить уменьшением в этой последовательности гидрофобно-сти молекул серусодержащих соединений. На это указывает корреляция между гидрофобностью этих соединений, характеризуемая логарифмом их распределения в системе октанол/вода и величиной коэффициента торможения коррозии стали как индивидуальными веществами, так и их смесями с ИФХАН-92 (рис. 2). Вероятно, гидрофобизация такими соединениями поверхности стали приводит к облегчению адсорбирции на ней гидрофобного ингибитора ИФХАН-92 и, как следствие, усилению торможения коррозии. Чем более гифрофобно производное ТМ, тем оно сильнее преобразует поверхность металла и усиливает адсорбцию ИФХАН-92.
Дальнейшие исследования выполнялись для смесей 5,0 мМ ИФХАН-92 с 0,5 мМ КаА КСЫБ и каптакса (табл. 1). В 2,0 М Н3Р04 в диапазоне Г = 0 4 95 °С эти смеси ИФХАН-92 обеспечивают 7 = 97,1 4 98,9,
96.7 ^ 99,8 и 95,8 4 99,8 %, соответственно, несмотря на низкую эффективность в этих условиях их индивидуальных добавок: 7Ка28 < 23,1 %, 7КСКБ < 44,4 % и 7капт < 82,5 %. При Г < 40 °С наиболее эффективна смесь ИФХАН-92 с Ка2Б. В диапазоне Г = 0 4 80 °С к стали ингибиторной композиции, содержащей КСЫБ, в 1,1 4
1.7 раза ниже, чем для смеси, содержащей каптакс. Только при Г = 95 °С величина к стали в растворе, содержащем смесь ИФХАН-92 и КСЫБ, в 1,2 раза выше аналогичного раствора, содержащего каптакс. Для исследуемых смесей происходит рост усм с повышением Г. При повышении Г на 95 °С усм для композиции
ИФХАН-92 + КСЫБ возрастает в 14,0 раз, а для смеси ИФХАН-92 с каптаксом - в 20,4 раза. Для смеси ИФХАН-92 с Ка2Б максимум защитного действия наблюдается при 80 °С. Причина этого, видимо, связана с тем, что в фосфорной кислоте Ка2Б полностью превращается в Н2Б, растворимость которого снижается с ростом Г. Это приводит к выведению Н2Б из коррозионной среды и, в конечном счете, к снижению эффективности композиции при Г > 80 °С.
Композиции ИФХАН-92 защищают сталь в широком диапазоне концентрации кислоты (С = 1,0 4 8,0 М): 7 для смеси ИФХАН-92 с КСЫБ достигает 98,9 4 99,5 %, а с каптаксом - 98,8 4 99,2 % (табл. 2). Повышение СН3Р04 от 1,0 до 8,0 М приводит к росту усм в 2,2 раза (ИФХАН-92 + КСЫБ) и в 1,5 раза для смеси ИФХАН-92 + каптакс. При всех исследованных СН3Р04 наиболее эффективна композиция ИФХАН-92 с КСЫБ.
Коррозия стали в 2,0 М Н3Р04 (Г = 60 °С) в течение первых 2 ч замедляется во времени, после чего происходит ее рост (табл. 3). В растворе, содержащем смеси ИФХАН-92, средняя к стали с увеличением продолжительности коррозионных исследований снижается, что обеспечивает за 6 ч испытаний 7 = 99,6 % (ИФХАН-92 + + КСЫБ) и 7 = 99,5 % (ИФХАН-92 + каптакс), против 7 = 98,3 и 97,6 %, соответственно, по данным за 0,5 ч испытаний.
Для смеси ИФХАН-92 и КСЫБ при фиксированной СКСы8 = 0,5 мМ наблюдается Б-образный характер зависимости 7см от концентрации ИФХАН-92 (рис. 3а). Величина 7 > 90 % достигается при СИФХАН_92 > 0,05 мМ (25 и 60 °С), что, судя по характеру эксперименталь-
2260
ных зависимостей ZCM - СИФХАН_92, соответствует области предельного заполнения поверхности металла ингибитором. Для той же смеси при СИФХАН-92 = 5,0 мМ также наблюдается S-образный характер зависимости Z^ от CKCNS (рис. 3б). Такая композиция теряет свою эффективность при CKCNS < 0,25 мМ. При t = 60 °С максимум защитного действия смеси 5,0 мМ ИФХАН-92 и KCNS наблюдается при CKCNS = 1,0 мМ (у = 128). Дальнейшее увеличение CKCNS снижает усм. Например, усм для композиции 5,0 мМ ИФХАН-92 + 10,0 мМ KCNS в 1,7 раза ниже.
Выполненные исследования показали, что защитное действие ИФХАН-92 в фосфорнокислых растворах проявляется в присутствии малых добавок серусодер-жащих соединений. Видимо, такие соединения (преимущественно анионные добавки) прочно сорбируются на поверхности стали, что приводит к перезарядке положительно заряженной поверхности металла и облегчает адсорбцию ингибитора ИФХАН-92, существующего в катионной форме. Кроме этого, серусодержа-щие добавки молекулярной природы, сорбируясь на поверхности стали, гидрофобизуют ее, что также облегчает адсорбцию относительно гидрофобных частиц ингибитора ИФХАН-92.
ВЫВОДЫ
1. Ингибитор кислотной коррозии металлов ИФХАН-92 в смесях с серусодержащими добавками анионной и молекулярной природы может успешно применяться для защиты низкоуглеродистой стали в растворах H3PO4. Среди исследованных композиций ингибиторов максимальное торможение коррозии обеспечивают смеси ИФХАН-92 с серусодержащими анионами.
2. На примере смесей ИФХАН-92 с KCNS и кап-таксом показана возможность эффективно защищать низкоуглеродистую сталь в фосфорнокислых растворах в широком диапазоне концентраций кислоты (2,0 ^ 8,0 М) и температур (0 4 95 °С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ямпольский А.М. Травление металлов. М.: Металлургия, 1980.
С. 23-24.
2. Афанасьев А.С., Малышева Т.В. Исследование травящей способности кислот HCl, H2SO4, H3PO4 и их смесей // Травление и
обезжиривание труб из сталей и сплавов: материалы науч.-тех. семинара по травлению и обезжириванию труб из сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1967. С. 59-63.
3. Li X., Deng S., Fu H. Benzyltrimethylammonium iodide as a corrosion inhibitor for steel in phosphoric acid produced by dihydrate wet method process // Corrosion Science. 2011. V. 53. P. 664-670.
4. Ozcan M., Solmaz R., Kardas G., Dehri I. Adsorption properties of barbiturates as green corrosion inhibitors on mild steel in phosphoric acid // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. V. 325. P. 57-63.
5. Poornima T., Nayak Ja., Nityananda Shetty A. Effect of 4-(N,N-diethylamino)benzaldehyde thiosemicarbazone on the corrosion of aged 18 Ni 250 grade maraging steel in phosphoric acid solution // Corrosion Science. 2011. V. 53. P. 3688-3696.
6. Ghanbari A., Attar M.M., Mahdavian M. Corrosion inhibition performance of three imidazole on mild steel in 1M phosphoric acid // Materials Chemistry and Physics. 2010. V. 124. P. 1205-1209.
7. Wang L. Inhibition of mild steel corrosion in phosphoric acid solution by triazole derivatives // Corrosion Science. 2006. V. 48. P. 608-616.
8. Doner A., Solmaz R., Ozcan M., Kardas G. Experimental and theoretical studies of thiazoles as corrosion inhibitors for mild steel in sulphuric acid solution // Corrosion Science. 2011. V. 53. P. 2902-2913.
9. Li X., Deng S., Fu H. Allyl thiourea as a corrosion inhibitor for cold rolled steel in H3PO4 solution // Corrosion Science. 2012. V. 54. P. 280-288.
10. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник. М.: Металлургия, 1986. С. 152-153.
11. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в серно-кислых растворах от высокотемпературной коррозии (до 200 °С) // Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 8. С. 20-26.
12. Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина М.В. Защита низкоуглеродистой стали в солянокислых растворах в условиях высокотемпературной коррозии (до 160 °С) // Коррозия: материалы, защита. М., 2011. № 10. С. 26-31.
13. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Тюрина М.В. Об ингибировании коррозии низкоуглеродистой стали в горячих растворах органических кислот // Коррозия: материалы, защита. М., 2012. № 3. С. 2428.
14. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования кислотной коррозии металлов ненасыщенными органическими соединениями // Успехи химии. М., 2012. Т. 81. № 12. С. 1133-1145.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Avdeyev Y.G., Tyurina M.V., Kuznetsov Y.I. INHIBITION OF CORROSION OF MILD STEEL IN SOLUTIONS OF CITRIC ACID BY TRIAZOLE DERIVATIVE
The effective mixes on the basis of inhibitor IFHAN-92 and sulfur-containing additives which protecting the mild steel in the solutions of phosphoric acid in a wide range of concentration of acid (2.0 4 8.0 M) and temperatures (0 4 95 °C) are developed.
Key words: acid corrosion; corrosion inhibitors; phosphoric acid; mild steel; triazoles.
2261
