CC BY
67УДК 665.658.62
Н.И. Кривцова*, Э.Д. Иванчина*, А.А. Татаурщиков*, И.К. Занин***
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет,
**ООО «КИНЕФ»)
е-mail: krivtcova@tpu.ru, ied@tpu.ru, tataurshikov@yandex.ru, zanin_i_k@kinef.ru
Разработана программа, позволяющая рассчитать остаточное содержание серы в продукте каталитической гидроочистки дизельного топлива с учетом свойств различных типов катализаторов и технологических параметров установки. С использованием данной программы протестированы катализатор ГКД-202, применяемый на установке ЛГ-24/7 ООО «КИНЕФ», а также отечественные катализаторы ГК-35, ГДК-205.
Ключевые слова: математическое моделирование, гидроочистка, активность катализатора, эффективность процесса
В мировой практике вторичной нефтепереработки все большую роль играет процесс гидроочистки, направленный на снижение содержания серы в нефтепродуктах. Внедрение установок гидроочистки связано как с ужесточением экологических требований к концентрации сернистых соединений в топливах, так и с отравлением данными соединениями дорогостоящих катализаторов, участвующих в последующих процессах переработки углеводородных топлив [3].
Основной целевой реакцией процесса гидроочистки является реакция гидрогенолиза сернистых соединений. В предыдущих работах методом математического моделирования были получены константы скоростей превращения для таких групп сернистых соединений, как сульфиды, бенз-и дибензтиофены (табл. 1) [5].
Таблица 1
Термодинамические и кинетические параметры основных реакций процесса гидроочистки Table 1. Thermodynamic and kinetic parameters of the
Среди катализаторов гидроочистки наибольшее распространение в технологии гидроочистки получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальт-молибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы [1].
Катализаторы гидроочистки должны обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей С-8, С-К С-0 насыщения непредельных и частичного насыщения ароматических колец [2]. Различают «начальную», «текущую» и «оптимальную» активность катализатора. «Начальная» активность определяется правильностью выбора типа катализатора, «текущая» - зависит от режимов эксплуатации.
Гидроочистку топлива на заводе ООО «КИНЕФ» проводят с использованием катализатора ГКД-202.
Цель данной работы состояла в разработке и программной реализации математической модели процесса гидроочистки дизельного топлива, обеспечивающей возможность анализа активности катализатора и качества гидрогенизата.
Известно, что активность катализатора определяется с учетом скорости протекания химических реакций, поэтому в основу программы заложена математическая модель, учитывающая превращения индивидуальных групп серосодержащих соединений в процессе гидроочистки, которую обобщенно можно представить в виде следующего уравнения материального баланса [3]:
-—-А Г
4= 5600- {?тУА-кг{ТУ {рфщтТ1
где О, Осера - расход серы в парожидкостной смеси и сырье, соответственно, кг/ч; А - безразмерный коэффициент изменения расхода серы; РН2 -парциальное давление водорода, МПа; рФдТ -плотность сырья, кг/м3; Т - температура проведения процесса, °С; к1 и а - эмпирические коэффициенты, учитывающие влияние марки катализатора на глубину гидроочистки.
main reactions of hydro
Группа сернистых соединений Реакция AG, кДж/моль Константа скорости, ч-1
Сульфиды C4H9SC4H9 + H2 — —>C4H9SH + C4H10 -81 6,146
Бенз-тиофены C9H8S + 3H2— —*C9H12 + H2S -95 6,182
Дибензтиофены C12H8S + H2 —> —*C12H8 + H2S -65 1,855
purification
Начальные условия О=О0ь где 7 - соответствующая группа серосодержащих соединений (сульфиды, бензтиофены, дибензтиофены).
Так как динамика активности катализатора определяющим образом зависит от углеводородного состава сырья, модель учитывает определенную схему превращений формализованных групп серосодержащих соединений (рис. 1) [5].
ООО «КИНЕФ», а также отечественные катализаторы, такие как ГК-35, ГДК-205. Характеристики данных катализаторов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Свойства катализаторов ГКД-202, ГДК-205 и ГК-35 Table 2. Properties of the GCD-202, GCD -205 and
Бензтиофены
Дибензтиофены
Сульфиды
Аром. УВ
НУВ + H2S
Марка катализатора Показатель
Удельная поверхность, м2/г Внешний вид Химический состав
ГКД-202 236 Гранулы 1,6-3,5 мм NiO - 4% МоО3 - 12,5% СоО - 0,5%
ГК-35 247 Гранулы 3,5-5 мм NiO - 8 % МоО3 - 17%
ГДК-205 240 Гранулы 1,7-3,5 мм NiO - 4,5 % МоО3 - 12,5 %
Рис. 1. Схема превращений групп серосодержащих соединений Fig. 1. Scheme of groups transformations of sulfur-containing compounds
Интерфейс разработанной программы в среде объектно-ориентированного программирования Delphi 7 представлен на рис. 2. Программа предназначена для оценки качества гидрогенизата каталитической гидроочистки дизельного топлива с учетом свойств различных типов отечественных катализаторов и влияния основных параметров процесса, включая объемный расход фракции дизельного топлива (G), ее плотность (р), начальное содержание серы (Хсеры,0), парциальное давление водорода в реакторе (PH2), влияющих на динамику «текущей» активности катализатора.
Расчет материального баланса мчнпонентое смеси по длие реактора для установки л«цкхшст*и Дизельного Топпнва
Реэ^тат м+«тичес*их расчетов Выездное содержание серы в ФДТ j
ш луб м /час
[820 кг / г.у5 м
¡0,66 X
Град С
|о.сю час
|го5 МЛа
Объет-ный раехйй ФДТ Плотиэсть ФДТ
Виоаное етдер*а««е серы в ФДТ Средняя температура в реакторе Максимальное время контакта Парцналы«даелеи«е е-едородл Trfir.eferttMtcpa
Ксцрекичмег.а математической мопеда □вкдаитй роема ФДТ не вышив Вмюипое ct*wp»:arwe серы в ФДТ ^ Раср*пчи«е зн»*»** коэффициента Ii
Корректировка монет в мответствда с кжетжой
РАСЧЕТ ПО КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Я КАТАЛИЗАТОРА
15Г
Количество мтерац*#< (от вр. кон » Оао мокс.) |зо Имя Файла д/вд вывода результатов |ReiiAs.M:
J
Определяющим фактором, который необходимо учитывать, являются физико-химические свойства вещества активных металлов при эксплуатации катализаторов. Во всех трех типах исследуемых катализаторов в качестве р-полупро-водника выбран Мо, обусловливающий наличие на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Для дегид-ро-гидрирующей активности катализаторов используются Со и N1. Сочетание N1 или Со с Мо придает их сплавам бифункциональные свойства -способность осуществлять одновременно и гомо-литические, и гетеролитические реакции [4].
Влияние катализатора на скорость реакции характеризуется удельной каталитической активностью, за меру которой принимается скорость реакции в присутствии катализатора, отнесенная к единице его поверхности. С увеличением удельной поверхности катализатора повышается его активность. Из трех выбранных катализаторов наибольшим показателем удельной поверхности обладает катализатор ГК-35.
Для исследования катализаторов на математической модели использованы данные из мониторинга установки гидроочистки ЛГ-24/7, отражающие состояние технологических параметров и отличающиеся
Рис. 2. Визуальное представление интерфейса разработанной программы Fig. 2. Interface of program developed
С использованием программы протестированы катализатор ГКД-202, используемый на установке гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7,
входным содержанием серы. Парциальное давление водорода в реакторе составляло 20 кгс/см2.
Результаты расчетов по программе, характеризующие глубину гидрообессеривания для исследуемых катализаторов, и, как следствие, их активности, представлены в табл. 3.
Таблица 3
Расчётные данные по глубине гидрообессеривания Table 3. Results of calculations of
Входное Расчетное
Катализатор содержание содержание Степень
серы в ФДТ, ppm серы в продукте, ppm очистки, %
ГКД-202 60,27 99,1%
ГК-35 6900 60,07 99,1%
ГДК-205 60,65 99,1%
ГКД-202 19,03 99,7%
ГК-35 7000 18,97 99,7%
ГДК-205 20,10 99,7%
ГКД-202 139,04 98,1%
ГК-35 7300 131,19 98,2%
ГДК-205 140,61 98,1%
ГКД-202 92,67 98,9%
ГК-35 8600 92,54 98,9%
ГДК-205 92,70 98,9%
Таблица 4
Погрешность расчета содержания общей серы в гидрогенизате Table 4. Error of calculation of total sulfur content in a
Данные мониторинга содержания серы в продукте, ppm Расчетное содержание Погрешность
серы в продукте, ppm расчета, %
67 60,27 10,0
20 19,03 4,8
150 139,04 7,3
100 92,67 7,3
Адекватность разработанной модели проверялась по данным мониторинга установки ЛГ-24/7 для катализатора ГКД-202. Степень отклонения расчётных данных от экспериментальных (табл. 4) рассчитывалась по формуле:
С - С I
эксп расчеты
Д = -
Сэ
где Сэксп и Срасчетн - экспериментальное и расчетное значение содержания общей серы в гидрогенизате.
В процессе тестирования с помощью математической модели все катализаторы показали высокую «текущую» активность, степень удаления сернистых соединений составила до 99 %. Отклонение расчета от эксперимента составило 5-10 %.
Таким образом, создание полной математической модели на физико-химической основе обеспечивает системный выбор и оценку «текущей» активности катализатора, оптимальный режим процесса гидроочистки.
Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» 1.13.10.2014
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметов С. А. Физико-химич. технол. глубокой переработки нефти и газа: уч. пособ. Ч. 2. Уфа: изд-во УГНТУ. 1997. 304 с.;
Akhmetov S.A. Physical-Chemical technologies of deep oil and gas refining: Tutorial, B. 2. Ufa: USPTU. 1997. 304 p. (in Russian).
2. Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Гидроочистка топлив: уч. пособ. Казань: Изд-во КГТУ. 2008. 103 с.; Solodova N L., Terentyeva N.A. Fuels hydro treating: Tutorial. Kazan: KSTU. 2008. 103 p. (in Russian).
3. Сотников В.В., Лисицын Н.В. Автоматизированное проектирование и управление процессом гидроочистки дизельного топлива. СПб.: Изд-во «Химиздат». 2005. 221 с.; Sotnikov V.V., Lisitsyn N.V. Automatic design and diesel hydrodesulfurization process management. SPb: Khimizdat. 2005. 221 p. (in Russian).
4. Hensen E.J.M.. Hydrodesulphurization catalysis and mechanism of supported transition metal sulfides. Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven. 2000. 254 p.
5. Татаурщиков А.А., Кривцова Н.И. // Сб. тр. Всерос. научно-практ. конф. «Современные технологии и моделирование процессов переработки углеводородного сырья». Т. 1. Томск. 2013. С. 170-171;
Tataurshchikov A.A. Krivtsova N.I. // Proceedings of Conf. "Modern technologies and modeling of treatment processes of hydrocarbon row". Tomsk. 2013. V. 1. P. 170171 (in Russian).
Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики
