CC BY
37
Физическая химия
УДК [544.344.9:544.015.33] (043.3)
А. С. Трунин, О. Е. Моргунова, С. В. Горбачёв
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА «DIF PRO GENERATOR»
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И УТОЧНЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭВТЕКТИК
трЕхкомпонентных взаимных систем
Рассмотрена возможность применения разработанного программного комплекса «Dif Pro Generator» для моделирования характеристик эвтектик в качестве самостоятельного метода исследования трёхкомпонентных взаимных физико-химических систем, а также экспресс-метода для выбора наиболее достоверной информации при наличии противоречивых данных о составах и температурах нонвариантных точек у различных исследователей.
Компьютерное моделирование является наиболее перспективным направлением развития методологии исследования многокомпонентных систем на современном этапе. В работе [1] предложен метод компьютерного моделирования и расчёта эвтектических характеристик трёхкомпонентных систем с помощью разработанного и реализованного программного комплекса Dif Pro Generator [2]. Он позволяет получать состав и температуру эвтектики трёхкомпонентной системы с точностью до 5%, соизмеримой с экспериментальной, без проведения эксперимента. Однако в работе [1] рассматривается лишь моделирование чисто эвтектических трёхкомпонентных систем. Развитие идеи предполагает распространение её на системы с разнообразным морфологическим типом взаимодействия компонентов (обменные реакции, комплексообразования конгруэнтного и инконгруэнтного характера, твёрдых растворов различной степени устойчивости и др.).
Предлагается рассмотреть возможность применения программного комплекса для получения состава и температуры эвтектик трёхкомпонентных необратимо-взаимных физико-химических систем.
Особенностью данного вида систем является наличие обменных реакций, поэтому при их исследовании возникает дополнительная задача разбиения системы на фазовые единичные блоки (ФЕБы) [3]. Процедура дифференциации предполагает наличие дополнительных сведений (энтальпия образования АН) об однокомпонентных элементах огранения.
Рассмотрим процедуру реализации предлагаемого подхода на примере системы Na, K // F, Cl (см. рис. 1). Она была изучена ранее различными авторами [4]. Из табл. 1 видно, что характеристики эвтектик данной тройной взаимной системы значительно отличаются друг от друга, как по температуре, так и по составам.
Использование идеологии моделирования [1] с применением программного комплекса Dif Pro Generator [2] для исследования эвтектик трёхкомпонентных взаимных систем и в качестве критерия
Т аблица 1
Экспериментальные данные по характеристикам эвтектик системы Na, K //F,Cl [4]
Обозначение на рис. 1 Эвтектика, t, °С Содержание компонентов, экв. % Метод исследования Авторы исследования
КС1 KF NaCl NaF
Ei 570 46,5 39,5 — 14 Визуально-политер-
Е2 606 22,5 — 60,5 17 мический (ВПМ) Поляков В. Д.
Ei — — — — — ВПМ, кривые охлаж- Алабышев А. Ф.,
Е2 615-603 42,5 — 42,5 15 дения Купперберг Л.С.
Ei 582 — — — — Chretien A.,
Е2 612 — — — — Кривые охлаждения Silber P., Ichaque M
Кривые охлаждения,
£/1 микроскопическое иссле- Рассонская И. С.,
Е2 590 дование твёрдых шлифов Бергман А. Г.
отожженных сплавов
выбора из нескольких противоречивых экспериментальных данных различных исследователей предполагает осуществление ряда этапов.
1. Анализ топологии системы с целью выявления возможности применения ЭГ. Как видно из рис. 1, стабильная диагональ NaF-KCl делит систему на два вторичных треугольника — симплекса: NaF-KCl-KF и NaF-NaCl-KCl. Последний содержит непрерывный ряд твёрдых растворов в двухкомпонентной системе из хлоридов натрия и калия, поэтому предлагается провести апробацию работы ЭГ на симплексе NaF-KCl-KF.
2. Анализ метрики системы с целью выявления возможности применения ЭГ. Информация об элементах огранения (одно- и двухкомпонентных системах) взята из [5,6].
Температуры плавления однокомпонентных систем — элементов огранения: NaF — 995 °С,
KCl —775°С, KF —858°С [5].
Эвтектика системы NaF-KCl — 75 % экв. KCl при 650°С [6], KCl-KF —55% экв. KCl при 606°С [6],
NaF-KF —40% экв. NaF при 710 °С [6].
Из приведённых данных о двухкомпонентных элементах огранения и стабильной диагонали системы Na, K//F, Cl видно, что все они являются эвтектическими. Таким образом, с достаточной степенью достоверности можно утверждать, что вторичный треугольник — система NaF-KCl-KF является эвтектической. Следовательно, для определения температуры и состава эвтектики симплекса тройной взаимной системы возможно использование компьютерного моделирования [1].
3. Расчёт состава и температуры тройной эвтектики системы осуществляется с использованием программного комплекса Dif Pro Generator [2]. Данные компьютерного моделирования приведены в табл. 2.
4. Сравнение результатов моделирования характеристик эвтектик на электронном генераторе фазовых диаграмм и экспериментальных данных.
Анализ данных, приведённых в табл. 1 и 2 показал, что в фазовом треугольнике NaF-KCl-KF расчётная температура эвтектики Ei находится в пределах экспериментальных значений авторов Полякова В. Д. и Chretien A., Silber P., IchaqueM., но ближе к результатам Полякова В. Д. Среднеквадратичное значение погрешности расчёта состава эвтектики Ei относительно эксперимента последнего равно 1,8%. Такая величина погрешности находится в пределах допустимой экспериментальной (5%) [1].
Для оценки полученных результатов авторами дополнительно был проведён единичный подтверждающий эксперимент на установке дифференциального термического анализа.
На рис. 2 и 3 представлены кривые охлаждения эвтектики системы KF-KCl-NaF. Состав на рис. 2 рассчитан на ЭГ, а на рис. 3 определён экспериментально исследователем Поляковым В. Д. [4]. На термограммах виден пик кристаллизации эвтектики с температурой начала кристаллизации эвтектики tex = 590,6 °С, в отличие от рис. 2, где имеется фазовый переход при tx = 609,7°С. В данном случае по величине практически незначительного второго пика, с учётом того, что он не индивидуален, можно констатировать о незначительной величие отклонения от экспериментально определённого состава. Это также позволяет сделать заключение о близости расчётного и экспериментального значения характеристик тройной эвтектики, кристаллизующейся в подсистеме KF-KCl-NaF. РасТ аб л и ца 2
Расчётные характеристики эвтектики стабильного треугольника NaF—
KCl—KF трёхкомпонентной взаимной системы Na, K // F, Cl
Обозначение Температура Содержание компонентов, экв. %
на рис. 1 эвтетики, ¿°С КС1 KF NaCl NaF
Ei 575,1 46,8 36,8 — 16,4
Рис. 1. Диаграмма плавкости системы Na, K // F, Cl [4]
Рис. 2. Термическая кривая охлаждения расчётного состава эвтектики стабильной подсистемы КЕ-КС1-МаЕ
Рис. 3. Термическая кривая охлаждения эвтектического состава [5] стабильной подсистемы КЕ-КС1-МаЕ
хождение экспериментально полученной температуры эвтектики от данных [4] и результатов расчёта на ЭГ находится в пределах 3 %, что является допустимым.
Таким образом, результаты компьютерного моделирования эвтектических характеристик стабильного треугольника свидетельствуют о возможности применения электронного генератора фазовых диаграмм в качестве самостоятельного метода для исследования эвтектических трёхкомпонентных необратимо-взаимных систем. Это позволяет сократить количество необходимого эксперимента до единичного подтверждающего, а в некоторых случаях и вовсе отказаться от проведения эксперимента, т. к. погрешность моделирования находится в пределах допустимой экспериментальной.
Применение ЭГ возможно и в качестве экспертного метода при наличии противоречивых данных о составах и температурах нонвариантных точек у различных исследователей. Достаточно часто в справочной литературе встречаются расхождения у различных авторов по экспериментальным данным одной и той же трёхкомпонентной эвтектики. Поэтому в практике физико-химических исследований возникает необходимость выбирать из нескольких данных наиболее верные. Методы математической статистики [7, 8] дают усреднённые значения, которые могут значительно отличаться от истинных.
При необходимости получения более точных данных проводятся тестовые экспериментальные проверки всех указанных в справочниках эвтектик с использованием визуально-политермического [9] или дифференциального термического анализа [10]. При этом собственный эксперимент принимается за основу и используется в дальнейших исследованиях. Очевидно, что проведение дополнительного эксперимента требует затрат времени и средств, необходимых для подобного тестирования,
и, в целом, удорожает исследования.
Предлагается использовать ЭГ в качестве экспертной системы и выбирать из ряда противоречивых данных те, которые наиболее близки к расчётным. Единственным требованием для моделирования является высокая точность входных данных или, как принято их называть, элементов огранения низшей мерности.
Выводы
1. Погрешность моделирования состава и температуры эвтектики вторичного треугольника KF-KCl-NaF системы Na, K // F, Cl находится в пределах 3 %. Это значение находится в пределах принятой допустимой экспериментальной погрешности (5 %), что говорит о высокой точности моделирования в данном случае и позволяет предположить возможность практического применения метода [1] не только для изучения эвтектических трёхкомпонентных систем, но и для более сложных систем с наличием реакций обмена.
2. Использование автоматизированного комплекса Dif Pro Generator в качестве экспресс-метода определения эвтектических характеристик трёхкомпонентных систем для выявления наиболее достоверных данных из нескольких вариантов характеристик тройных эвтектик в системах, исследованных в разное время, разными методами и разными авторами, позволит избежать ошибок и неточностей при исследовании диаграмм состояния трёх- и более компонентных систем экспериментальными и расчётными методами.
3. Проведённые собственные эксперименты доказали, что достоверными результатами исследований эвтектических характеристик являются те, где данные моделирования и эксперимента совпадают или близки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Моргунова, О. Е. Электронный генератор фазовых диаграмм физико-химических систем [Текст] / О. Е. Моргунова, А. С. Трунин. — Самара: СамГТУ, 2005. — 133 с.
2. Чуваков, А. В. Программный комплекс «Dif Pro Generator» (автоматизированный программный комплекс исследования четырёхкомпонентных взаимных систем) / А. В. Чуваков, В. А. Лукиных, Н. В. Котляров и др. — Зарегистрировано в ОФАП 28.09.2005, № 5180. Код программы по ЕСПД 02068396.00008-01.
3. Трунин, А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем [Текст] / А. С. Трунин. — Самара: СамГТУ—СамВен, 1997. — 308 с.
4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей [Текст] / Под ред. Н. К. Воскресенской. — М.-Л.: АН СССР, 1961. —T. 2: Системы тройные и более сложные. —С. 347-352.
5. Термические константы веществ [Текст]: Справочник в 10 выпусках / Под ред. акад. В. П. Глушко. — М.: АН СССР, 1982.
6. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей [Текст] / Под ред. Н. К. Воскресенской. — М.-Л.: АН СССР, 1961. —T. 1: Двойные системы. — 845 с.
7. Зайдель, А. Н. Ошибки измерения физических величин [Текст] / А. Н. Зайдель. —Л.: Наука, 1974. — 108 с.
8. Посыпайко, В. И. Применение ЭВМ при статистической обработке экспериментальных данных по нонвариантным точкам диаграмм состояния солевых систем [Текст] / В. И. Посыпайко, В. Н. Первикова, В. Я. Волков, Б. В. Стра-тилатов // Докл. АН СССР. — 1976. — Т. 223, № 3. — С. 669-671.
9. Трунин, А. С. Визуально-политермический метод [Текст] / А. С. Трунин, Д. Г. Петрова. — Куйбышев: КПтИ, 1977. — 93 с. — Деп. в ВИНИТИ 16.12.78 № 548-78.
10. Егунов, В. П. Введение в термический анализ [Текст] / В. П. Егунов. — Самара, 1996. — 270 с.
Самарский государственный технический университет, г. Самара Поступила 02.10.2006
olvale@mail. ru
В окончательном варианте 15.02.2008
A. S. Trunin, O. Y. Morgunova, S. V. Gorbachev
APPLICATION OF THE PROGRAMM COMPLEX “DIF PRO GENERATOR” FOR OF THREE-COMPONENT MUTUAL SYSTEMS EUTECTIC CHARACTERISTIC RESEARCH AND SPESIFICATION
In the article the authors consider possibility of worked out program complex “Dif Pro Generator” application for eutectic characteristics modeling as independent method of three-component mutual systems research and as express-method for more reliable information selection, if data of different investigators about non-variant points compositions and temperature are contradict.
Samara State Technical University, Samara, Russia Received 02.10.2006
olvale@mail. ru
