CC BY
54
УДК 621.382
0.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин Самарский государственный технический университет, Самара, Россия
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ И ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ТРОЙНЫХ ЭВТЕКТИК ПО ДАННЫМ ОБ ЭЛЕМЕНТАХ ОГРАНЕНИЯ СИСТЕМ НИЗШЕЙ МЕРНОСТИ
Modelling and identification of phase diagrams with a minimum of expenses for statement of experiment or without it are an actual problem of modern chemistry. In the given work it is undertaken on-torture creations of the simplified and effective design procedure multi-component physical and chemical systems.
Моделирование и идентификация фазовых диаграмм с минимумом затрат на постановку эксперимента или без него, являются актуальной проблемой современной химии. В данной работе предпринята попытка создания упрощенной и эффективной методики расчета трёхкомпонентных физико-химических систем.
Обзор литературы, постановка задачи исследования. Многокомпонентные физико-химические системы (МКС) являются основой современного материаловедения. На их базе возможно создание разнообразных комбинаций с совокупностью заданных свойств, решение задач по созданию новых веществ и материалов. Несмотря на стремительное совершенствование аппаратуры и методики экспериментальных исследований фазовых диаграмм, эксперимент по-прежнему остаётся самым трудоёмким и дорогостоящим этапом исследований. В современном физико - химическом анализе для расчета характеристик эвтектик активно используются методы моделирования, что значительно упрощает исследование физико - химических систем, снижает эксперимент до единичного или вообще позволяет обходится без него.
Исторически наука о фазовых равновесиях имеет два основных подхода к исследованию диаграмм состояния: аналитический метод Д. У. Гиббса [1] и геометрический (топологический) метод Н.С. Курнакова [2- 4]. Развиваясь в известной мере обособленно, эти два подхода дополняют друг друга.
Преимущество аналитического метода Гиббса заключается в возможности моделирования фазовых равновесий систем. Данный метод стал основой многочисленных исследований в области теоретического расчёта диаграмм состояния МКС, в том числе с использованием модели регулярных растворов Ван-Лаара [5], уравнений Вильсона [6], UNIQUAC [7] и других. В основе подхода лежит использование данных о термодинамических характеристиках исходных индивидуальных веществ, в том числе знания энтальпий, энтропии, энергии Гиббса и температур плавления. Описанный подход стал основой создания многочисленных зарубежных и российских компьютерных программ моделирования фазовых диаграмм МКС: TRSE, TERNRY [8], NASA CEA (Chemical Equilibrium with Applications) [9], MTDATA [10], Thermo-Calc [11], Diatris [12]. Однако, эти методы имеют ряд недостатков:
1. Для расчёта требуется знание термодинамических параметров для каждой фазы системы, по которым рассчитывается оптимизируемая функция (энтальпия, энтропия, температурная зависимость теплоемкости, параметры взаимодействия для модельных представлений); однако данных для моделирования на основе термодинамических расчётов явно недостаточно не только из-за известного дефицита по характеристикам индивидуальных веществ, но и элементам фазовых комплексов систем высшей мерности. В случае отсутствия надежно определенных термодинамических параметров, требуемых для приведенных выше методов, неизбежно приходится использовать упрощенные модели для расчета диаграмм состояния [12].
УСПЕХИ В хлимлии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №3 (71) 121
2. Тот же дефицит экспериментальных данных существует и для подтверждения корректности полученных моделей на реально исследованных системах.
3. Расчет часто не согласуется с имеющимися экспериментальными данными, поэтому все вычислительные системы такого типа содержат процедуры оптимизации, которые согласуют данные по термодинамическим параметрам и экспериментальные значения по фазовым равновесиям. При такой концепции продаваемый программный продукт всегда подгоняется под базу данных тех соединений, которые интересуют заказчика, при этом изменение или добавление информации в базу данных либо невозможно, либо приводит к снижению точности расчета [12].
4. Погрешность расчётов достаточно высока - от 5-10 % и более [13].
Физико-химический анализ по Н.С. Курнакову дает уникальную возможность
установить взаимосвязь между физическим и геометрическим пространствами, в том числе многомерными. Топологический подход Н.С. Курнакова имеет свои преимущества, так как обладает большим теоретическим материалом по топологии и строению фазовых комплексов систем, в том числе многокомпонентным, а также значительным количество экспериментальных данных по фазовым диаграммам.
Успешная попытка объединения двух названных подходов была осуществлена Н.С. Мартыновой и М.П. Сусаревым в оригинальных работах по моделированию характеристик эвтектик трёхкомпонентных и четырёхкомпонентных систем по данным об элементах низшей мерности [14-16]. Дальнейшее объединение и развитие методов Д. У. Гиббса и Н.С. Курнакова в сочетании с использованием компьютерных технологий описано в [17] и использовано при создании современного программного обеспечения по моделированию диаграмм плавкости [18-19]. Объединённый подход к исследованию фазовых диаграмм даёт наибольший эффект при исследовании гетерогенных многокомпонентных фазовых равновесий. В [17] была использована методика расчета Сусарева М.П. и Мартыновой Н.С. Расхождение экспериментальных и расчетных данных составляет до 5% по температуре и составу при наличии достаточно точных характеристик температуры и состава эвтектик элементов огранения меньшей размерности. Такая погрешность в большинстве случаев является удовлетворительной для прикладных и научных целей, однако на основе имеющихся разработок представляется возможным создание методологии расчёта фазовых равновесий с более высокой точностью.
Описание метода. В качестве объекта исследования выбраны трёхкомпонентные солевые эвтектические системы. Для этого класса систем создана база данных из 22 систем (ранее исследованные различными авторами с помощью экспериментальных методов трёхкомпонентные системы с надёжными данными). Это позволяет провести сравнение экспериментальных и полученных расчётных характеристик (температура и состав) трёхкомпонентных эвтектик с целью оценки погрешности предлагаемого метода.
Для расчёта температуры и состава трёхкомпонентной эвтектики используется минимум входных данных - температуры плавления каждого компонента (Т, о С), температуры (Тгэ~1, о С) и состав ( X— , молекулярные %) эвтектик двухкомпонентных
систем огранения, образующих тройную систему. Указанные характеристики элементов огранения, полученные экспериментальным путём содержатся в [20-23].
Исходные данные можно представить на треугольнике Гиббса (рис. 1).
Примем следующие обозначения: Ъ{ — доля /-ого вещества в трехкомпонентной
системе; Т, ТВ - температура плавления /-ого вещества и температура эвтектики /-ого и 1-того веществ; х/-1 — доля /-ого вещества в двухкомпонентной системе, состоящей из /-ого и 1-того веществ.
УСПЕХИ В хлимлии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №3 (71) 122
Для расчета необходимо, прежде всего, выяснить порядковый номер вещества, которое имеет максимальный перепад между температурой плавления и температурой эвтектики смежной с ним, либо противолежащей двухкомпонентной системы.
Формула расчета мольной доли этого вещества (его номер - ый) в трехкомпонентной системе имеет вид:
и;=х- 1 ад / тэ-')+х- к щтк / ск);
И = шт(х
1 ' -1
х1 -к . X-к х1 -к
Л1 5 ' ' лк
и=(и;+и; )/2,
где г * 1;г * к;] * к;' = 1,3; 1 := 1,3;к = 1,3.
Мольные доли двух других веществ рассчитываются следующим образом:
Т2
х,
Ту
1-2
к = х1к - кх}к; ик=1 - к- к.
Рис. 1. Треугольник Гиббса (пояснения в тексте)
Температура эвтектики тройной системы вычисляется по формулам:
Те3 = тк;1 -(е1) ;
Тее3 = тк;1 - ИТ;1;
Т1;2-3 = (Те3 + Тее3) / 2;
Апробация метода. С целью исследования валидности методики расчета, был произведен расчет 22 физико - химических трехкомпонентных эвтектических систем по данной методике. Как видно из таблицы 1, расчет по предложенному алгоритму не противоречит расчетным данным, полученным по методу Мартыновой -Сусарева.
Таблица 1. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по характеристикам
трехкомпонентных систем
Расчет Справочные данные [17] Погрешность (расчет), % Погрешность (справочные данные [17]), %
Содержание компонента, мол. % Т, 0С Содержание компонента, мол. % Т, 0С По состав у По темпе ратур е По состав у По темп ерат уре
1 2 3 1 2 3
Ва(Ш3)2 ШЮ3 №Ш3
0,012 0,548 0,440 194,3 0,124 0,531 0,456 192 1,17 1,2 1,47 0,75
СаС^Ь ШЮ3 № N03
0,135 0,480 0,385 181,7 0,24 0,368 0,392 170 6,9 6,7 4,08 0,72
КГ ЫБ NaF
0,402 0,410 0,188 444,1 0,42 0,465 0,115 454 4,66 2,17 2,42 1,51
УСПЕХИ^ В химии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №3 (71) 123
КС1 КГ К1
0,397 0,190 0,413 493,3 0,34 0,25 0,41 488 4,12 1,09 3,42 1,79
КС1 К2804 К2"^4
0,582 0,090 0,328 592,1 0,611 0,083 0,306 600 1,86 1,31 4,65 1,79
Ы2С03 ЫС1 П2804
0,327 0,512 0,161 447,3 0,199 0,529 0,272 455 3,45 1,69 1,48 0,69
№2С03 №С1 N8?
0,353 0,433 0,213 568,0 0,37 0,425 0,205 575 1,01 1,22 1,5 2,76
N80 N8? N81
0,339 0,097 0,564 541,4 0,33 0,12 0,55 532 1,42 1,77 0,4 2,75
Т1С1 T1N0з Т12804
0,180 0,745 0,075 169,6 0,191 0,745 0,064 173 0,77 1,96 1,3 0,54
Ва? СаР2 N8?
0,296 0,200 0,504 728,9 0,248 0,256 0,496 738 3,15 1,23 1,73 1,91
С8?2 ЫБ N8?
0,104 0,547 0,350 617,2 0,111 0,517 0,372 607 1,9 1,69 2,55 1,72
КР Ш 8^2
0,465 0,456 0,079 471,7 0,465 0,501 0,034 483 3,2 2,34 1,7 1,03
К? N8? 8^2
0,538 0,358 0,104 672,2 0,468 0,363 0,169 664 4,78 1,23 3,26 2,01
N8? 8^2
0,551 0,352 0,097 619,6 0,554 0,359 0,087 624 0,6 0,71 3,85 2,81
С8С1 С8? С81
0,363 0,303 0,335 361,8 0,34 0,32 0,34 365 1,45 0,88 1,44 0,34
NaBr Na2C03 N8?
0,536 0,321 0,144 567,7 0,396 0,512 0,092 566 4,71 0,3 3,93 4,23
NaCN8 N80 N82804
0,883 0,045 0,072 290,4 0,953 0,042 0,005 293 4,83 0,89 2 1,02
N82003 №2Сг04 N82804
0,464 0,464 0,071 628,0 0,46 0,51 0,003 648 3,08 3,09 2,84 0,87
N80 Na4P207 №2804
0,468 0,116 0,416 590,4 0,434 0,16 0,406 600 2,8 1,6 2,91 0,02
N80 Na2Cr04 N8?
0,300 0,548 0,152 591,9 0,32 0,487 0,193 526 3,81 12,5 4,41 6,57
К3Р04 К4Р207 К2804
0,070 0,380 0,550 854,3 0,036 0,33 0,634 876 5,16 2,48 5,67 1,13
N80 N8? N8^07
0,556 0,286 0,157 621,4 0,511 0,336 0,153 624 3,36 0,42 6,77 4,4
Средняя погрешность
по составу по температуре
3,09 2,2
Выводы.
1. Создан метод, названный авторами градиентным, позволяющий рассчитать состав и температуру эвтектики трёхкомпонентной системы с высокой точностью с использованием минимального числа входных данных (температуры плавления однокомпонентных систем и составы и температуры эвтектик двухкомпонентных систем, составляющих тройную).
2. Апробация метода производилась на 22 системах, исследованных ранее экспериментально различными авторами. При условии использования корректных входных данных, погрешность метода, в среднем, не превышает 3% по составу и 2,2% по температуре тройной эвтектики. Приведено сравнение предложенного подхода с методом Мартыновой - Сусарева.
УСПЕХИ^ В химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №3 (71) 124
3. K достоинствам метода относится простота вычислений и доступность
необходимых для расчёта исходных данных в справочной литературе.
4. Развитие предложенного метода с использованием приёмов топологии позволит
получать фазовые характеристики сингулярных многокомпонентных систем с
различными типами химического взаимодействия.
Список литературы
1. Гиббс, Дж .Г. Термодинамические работы/ Дж .Г.Гиббс.-M.: ГИ ТГС, 195G. -492 c.
2. Знаков, Н.С. Избранные труды в 3 т. / Н.С. Знаков.- M.: АН СССР, 196G.T.1. -59б с.
3. Kурнаков, Н.С. Избранные труды в 3 т. / Н.С. Kурнаков.- M.: АН СССР, 19б1.Т.2. -б11 с.
4. Kурнаков, Н.С. Избранные труды в 3 т. / Н.С. Kурнаков.- M.: АН СССР, 19б3.Т.3. -5б7 с.
5. Van Laar J.J. The vapor pressure of binary mixtures. Z. physik Chem,. 72, 1910. P. 723-751.
6. Wilson G.M. Vapor-liquid equilibrium.XI: A new expression for the excess free energy of mixing. J.Am. Chem. Soc. 8б, 19б4. P. 127-130.
7. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statical Thermodynamics of liquid mixtures:A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems. AIChE Jourrnal, 21, 1975. P.116 - 12S.
S. ^уфман, Л. Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВM/ Л^ауфман, Х..Бернстейн.- M: M^, 1972.- 326С.
9. http://www.lerc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/
10. http://www.npl.co.uk/npl/cmmt/mtdata/
11. http://www.thermocalc.com/
12. http://diatris.narod.ru/Other/News.htm
13. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. / С. Уэйлес.- M.: M^, 19S9. - 3G4 с.
14. Mартынова, Н.С. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах/ Н.С.Mартынова, M.^ Сусарев // Журн. прикл. химии, 1968. Т. 41. № 9. С. 2039 - 2047.
15. Mартынова, Н.С.Расчёт температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах. Расчёт состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках/ Н.С.Mартынова, M.R Сусарев // Журн. прикл. химии, 1971. Т.44. С. 2643-2661.
16. Сусарев, M.H Расчёт состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных/ M.U. Сусарев, Н.СМартынова // Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. № 3. С.526-529.
17. Mоргунова, O.E. Электронный генератор фазовых диаграмм физико-химических систем/ O.E.Mоргунова, А.С.Трунин.- Самара: СамГТУ, 2005. - 132с
1S. Трунин, А.С. Mоделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВM № 2GG5611159 от 19.G5.2GG5/ А.С. Трунин, E.Ю.Mощенская, А.В.Будкин, O.E.Mоргунова, M.В.Kлимова.
19. Чуваков, А.В. Программный комплекс «Dif Pro Generator» (автоматизированный программный комплекс исследования четырёхкомпонентных взаимных систем) / Зарегистрировано в OФАП 28.G9.2GG5, №518G. ^д программы по ЕСПД G2G68396.GGGG8-G1/ А.В. Чуваков, В.А. Лукиных, Н.В. ^^таров, А.С. Трунин, MB. Елимова, O.E. Mоргунова А.В. Будкин.
20. Термические константы веществ /Справочник под ред. Глушко В.П. и др. M.: АН СССР. 1968.
21. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. M.: Mеталлургия, 1977. Ч. 1. Двойные системы с общим анионом.- 416 с.
22. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. / Под ред. В.И. Посыпайко. M.: Mеталлургия, 1977. Ч.П. Двойные системы с общим анионом. -3G3 с.
23. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой, Н.А. Васина. M.: Mеталлургия, 1979. Ч.Ш. Двойные системы с общим катионом. -2G8 с.
УСПЕХИ^ В химии и химической технологии. Том XXI. 2 007. №3 (V1) 125
