CC BY
83
Физическая химия
УДК 541.123.7
А. С. Трунин, Е.Ю. Мощенская, О.Е. Моргунова
МОДЕЛИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭВТЕКТИК В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ НЕОБРАТИМО-ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ С ПОДЧИНЁННОЙ АДИАГОНАЛЬЮ И ОБРАЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЯ КОНГРУЭНТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
Разработан алгоритм расчёта характеристик (состава и температуры) эвтектик трёхкомпонентных взаимных систем с соединением конгруэнтного плавления1, что является развитием идеологии моделирования элементов фазового комплекса по данным об элементах огранения физикохимических систем. Проведена апробация разработанной методологии на примере ряда исследованных ранее эталонных трёхкомпонентных взаимных эвтектических систем с образованием соединения конгруэнтного характера.
Активное использование методов моделирования и вычислительной техники в современном физико-химическом анализе для расчёта характеристик эвтектик значительно упрощает исследование физико-химических систем, снижая эксперимент до единичного или вообще без такового с точностью, необходимой и достаточной для научных и прикладных целей [2]. Суса-ревым М.П. и Мартыновой Н.С. были предложены методы расчета составов и температур трехкомпонентных эвтектик физико-химических систем по данным об элементах огранения (одно-и двухкомпонентных эвтектических систем), основанные на термодинамических соотношениях [3-6]. Они имеют значительное преимущество, например перед методом Воздвиженского, так как последний требует дополнительных экспериментальных данных по температуре тройной эвтектики [7]. Эти методы получили свое развитие в алгоритмах и программах моделирования характеристик эвтектик [8-13].
В настоящей работе предлагается алгоритм расчета составов и температур эвтектик тройных взаимных систем с конгруэнтным соединением.
Диаграммы составов тройных взаимных систем изображаются квадратом. Квадрат геометрически является сложной фигурой — комплексом, который диагональю или адиагоналями разделяется на простейшие фигуры (симплексы) — треугольники. Деление квадрата диаграммы состава взаимных систем без комплексообразования происходит с учётом условного теплового эффекта (энтальпии) реакции обмена (правило А.Г. Бергмана), выделяя, таким образом, стабильную и метастабильную диагонали. При наличии реакций комплексообразования (образования двойных солей) в элементах огранения топология и сингулярное разбиение исходного комплекса приобретает более сложный диагональный или адиагональный характер [14]. Если образуется соединение из двух солей с общим ионом (анионом или катионом), то квадрат состава взаимной системы разбивается на три фазовых треугольника по диагональному типу с подчинённой адиагональю (рис. 1 а), или адиа-гональному морфологическом типу (рис. 1 б).
Деление по тому или иному типу связано с доминированием в системе реакции взаимного обмена (диагональный тип), или реакции комплексообразования (адиагональный тип).
Метод расчета состава и температуры эв-тектик в симплексах тройных взаимных систем с конгруэнтным соединением основан на прин-
1 Конгруэнтное плавление - это равновесный процесс, при котором состав жидкости при температуре плавления образца совпадает с составом твёрдой фазы, из которой образовалась жидкость [1].
Р и с. 1. Т риангуляция квадрата состава тройной взаимной системы с образованием двойного соединения на боковой стороне: а - по диагональному типу, б- по адиагональному типу
ципах, применяемых при расчете характеристик тройной эвтектической системы [2, 8, 11 - 3].
В данной работе рассматриваются взаимные системы диагонального типа с подчинённой адиагональю.
Образование соединения на боковой стороне приводит к разбиению квадрата состава системы на три фазовых треугольника - симплекса. Для каждого из них применяется разработанный ниже алгоритм расчета характеристик тройной эвтектики. В треугольниках - симплексах, образованных с участием конгруэнтного соединения, предварительно пересчитываются координаты конгруэнтного соединения и двойных эвтектик, связанных с ним, а после вычисления эвтектики, необходимо вернуться и произвести обратный пересчёт в координаты комплекса исходных солей трёхкомпонентной взаимной системы. Алгоритм расчета характеристик эвтек-тик тройной взаимной системы с конгруэнтным соединением включает нижеследующие этапы:
Шаг 1. Разбиение диаграммы состава на фазовые симплексы [14].
Шаг 2. Применение алгоритма и программы расчета характеристик тройной эвтектики для частного эвтектического треугольника без комплексообразования - ЛХ-БУ-ЛУ (рис. 1 а) [2, 8, 12, 13].
Шаг 3. В треугольниках с конгруэнтным соединением ЛХ-БУ-ЛХБХ и ЛХБХ-БУ-БХ пересчет процентов. Для этого, например, в треугольнике ЛХ-БУ-ЛХБХ расстояние ЛХ-ЛХБХ принимают за 100 %, а содержание компонента БХ в двойной эвтектике ег нуждается в пересчете (рис. 1 а). Так как в данном треугольнике компонент БХ в чистом виде не содержится, а является частью соединения ЛХБХ, то следует учесть, в каком соотношении входят ЛХ и БХ в соединение ЛХБХ (это учитывается при вычислении длины ¡ЛХ-ЛХБХ). Составляется пропорция:
ЛХ-ЛХ-БД — 100,
% содержание БХ в в\ — х,
100-IЛХ -е1\ 100• |БХ-е2\
отсюда х =т-----!-------Ц-. Аналогично, в треугольнике ЛХБХ - БУ - БХ: х =-.----!------Ц-.
|ЛХ - ЛХ • БХ\ \бх - ЛХ • БХ\
Шаг 4. Применение алгоритма и программы расчета характеристик тройной эвтектики [2, 8, 12, 13] для частных треугольников с комплексообразованием - ЛХ-БУ-ЛХБХ и ЛХБХ-БУ-БХ, с содержанием, соответственно, соединения ЛХБХ=х, а ЛХ= 100-х, и ЛХБХ=х, а БХ= 100-х.
Шаг 5. Обратный пересчет процентов для симплекса ЛХ-БУ-БХ. Из треугольника ЛХ-БУ-ЛХБХ: ¡ЛХ-ЛХБД — 100
х — % содержание ЛХБХ,
\ЛХ - ЛХ • БХ\ -IЛХ • БХ\ отсюда х = ----------100 --------- - содержание компонента БХ в тройной эвтектике Е] тре-
угольника ЛХ-БУ-БХ (рис. 1, а). Процентное содержание компонента БУ останется без изменений, так как расстояние от тройной эвтектики Е] до грани ЛХ-БХ остается неизменным, а содержание компонента ЛХ вычисляется ЛХ= 100-БХ-БУ
Аналогично для треугольника ЛХБХ-БУ-БХ.
В качестве тестового примера была взята система Ка, Ва //С1, Мо04 [15].
Из рис. 2 видно, что стабильная диагональ (КаС1)2 - ВаМо04 делит систему на два треугольника: (КаС1)2 - ВаМо04 - ВаСЬ и (ЫаС1)2 - КаМо04 - ВаМо04. Треугольник (№С1)2 -ВаМо04 - ВаС12 является эвтектическим, состав и температура его тройной эвтектики рассчитывается по алгоритму расчета состава и температуры эвтектического сплава тройных систем [1,7,11,12].
Необходимая для расчёта информация об элементах огранения (одно- и двухкомпонентных системах) взята из [15] и представлена в табл. 1.
Сравнение результатов моделирования характеристик эвтектик и экспериментальных данных, приводится в табл. 2.
Треугольник (КаС1)2 - Ка2Мо04 - ВаМо04 системы Ка, Ва // С1, Мо04 (рис. 2) содержит соединение конгруэнтного плавления КаС1-Ка2Мо04. Для того, чтобы вычислить координаты эв-тектик, необходимо рассмотреть два симплекса: ВаМо04 - Б - Ка2Мо04 и Б - КаС1 - ВаМо04. Затем в каждом из них необходимо вычислить координаты эвтектики с учетом того, что процентное содержание компонентов меняется в зависимости от рассматриваемого ребра. Рассмотрим треугольник Б - ВаМо04 - (КаС1)2. Здесь двойная эвтектика (КаС1)2 - Ка2Мо04 имеет координаты 42 % экв. (КаС1)2 при 628 0С. Так как расчёт по методу Мартыновой - Сусарева
производится в градусах Кельвина и мольных процентах, вначале переведем эквивалентные проценты в мольные. Получим 59 % мол. КаС1 и 41 % мол. Ка2МоО4. Составим пропорцию:
50 - 100,
41 - х,
откуда х = 82 % мол. Б. Остальные данные остаются без изменений.
Т а б л и ц а 1
Характеристика компонентов и двухкомпонентных систем
Характеристика компонентов Характеристика нонвариантных точек двойных систем
Компонент Т плавл., 0С Т, 0С Состав, экв.% Характер
(ЫаС1)2 ВаМоО4 №С1 №2МоО4 ВаС12 №2МоО4
№С1 800 648 43 - - 57 - Эвтектика
ВаМоО4 1470 748 82 18 - - - Эвтектика
ВаС12 958 818 - 24 - 76 - Эвтектика
№2МоО4 685 678 9,7 - - 90,3 Эвтектика
№С1 №2МоО4 644 628 5,3 94,7 - Эвтектика
- - 606 13 - - - 87 Эвтектика
- - 628 42 - - - 58 Эвтектика
Р и с. 2. Проекция политермы кристаллизации системы Ка, Ва // С1, МоО4 на квадрат составов
Т а б л и ц а 2
Экспериментальные и расчётные эвтектические характеристики симплекса (№С1)2 - ВаМо04 - ВаС12 трёхкомпонентной взаимной системы Ва // С1, Мо04
Расчет Данные эксперимента [15] Погрешность
Содержание компонента, экв.% Т, 0С Содержание компонента, экв.% Т, 0С Максим. по составу. (экв%) Относит. по темп. %
1 2 3 1 2 3
ВаС12 (КаС1)2 ВаМоО4
38,6 58,3 3,1 913,9 38,99 58,48 2,53 911 0,57 0,31
Аналогично производится пересчёт для симплекса ВаМоО4 - Б - Ка2МоО4: двойная эвтектика (ЫаС1)2 - Ка2МоО4 имеет содержание 0=46 % мол.
После вычислений получим данные, представленные в табл.3.
Далее необходимо пересчитать координаты эвтектик (табл.3) на координаты симплекса (ЫаС1)2 - Ка2МоО4 - ВаМоО4. В симплексе Б - КаС1 - ВаМоО4 соединение Б (ЫаС1-Ка2МоО4)
содержит в себе КаС1 и Ка2Мо04 в соотношении 1:1. Следовательно, поделив на 2 процентное содержание Б, получим содержание Ка2Мо04 в симплексе(КаС1)2 - Ка2Мо04 - ВаМо04: Б/2=25,3 % мол.; тогда содержание КаС1 - 100-1,2-25,3=73,5 % мол. Содержание ВаМо04 в симплексе Б - Ка2Мо04 - ВаМо04 не изменится и составляет 2,2 % мол. Аналогично для симплекса Ка2Мо04 - Б - ВаМо04: Б/2=36,6 % мол. КаС1, содержание Ка2Мо04 - 100-2,2-36,6=61,2 % мол. Далее полученные данные необходимо перевести в эквивалентные проценты. Сравнение результатов моделирования эвтектических характеристик и экспериментальных данных, приводится в табл. 4.
Т а б л и ц а 3
Промежуточный вариант расчета тройных эвтектик в симплексах ^С1 - Б - ВаМо04 и Б - ^2Мо04 - ВаМо04
Эвтектика Содержание компонентов, % мол. Темпе ратура
Б №С1 №2Мо04 ВаМо04 °К °С
Е2 50,6 48,2 - 1,2 899,8 626,8
Е3 73,2 - 24,6 2,2 876,3 603,3
Т а б л и ц а 4
Экспериментальные и расчётные эвтектические характеристики ^аС1)2 - ^2Мо04 - ВаМо04 трёхкомпонентной взаимной системы Ва // С1, Мо04
Расчет Данные эксперимента [15] Погрешность
Содержание компонента, экв.% Т, 0С Содержание компонента, экв.% Т, 0С Макс. по сост. экв% относ. по темп., %
1 2 3 1 2 3
(№С1)2 №2Мо04 ВаМо04
58,1 40 1,9 626,8 58,1 39,4 2,5 620 0,6 0,76
22,4 74,9 2,7 603,3 23 72,6 4,4 592 2,3 1,31
С использованием приведенного алгоритма рассчитаны характеристики эвтектик эталонных систем, ранее исследованных традиционными методами [15 - 17] (табл.5).
Т а б л и ц а 5
Составы и температуры эвтектик тройных взаимных систем с конгруэнтным соединением
№ системы Соли Характеристика тройных эвтектик: состав (мол. % ) и температура (Т, 0К) погрешность о н §
Макс по соста- ву,% отн. по темп %
расчёт данные эксперимента
1 2 3 4 1 2 3 4 Т, 0К 1 2 3 4 Т, 0К
Ка, Са // С1, Мо04
1 СаС12 СаМо04 ЫаС1 Ыа2Мо04 52,2 1 46,8 - 764,5 52,14 0,53 47,33 - 765 0,53 0,07 16
- 0,4 59,9 39,7 900,7 - 1,77 58,65 39,58 895 1,37 0,64
- 1,9 22,6 75,5 877 - 4 22,22 73,78 871 2,1 0,69
Ка, Са // С1, ’04
2 СаС12 Са’04 ЫаС1 Ка2’04 52,2 0,9 46,9 - 764,5 52,67 - 47,33 - 767 0,9 0,39 15
- 0,5 64,1 35,4 934,7 - 0,47 64,5 35,03 929 0,4 0,61
- 0,6 18,9 80,5 909,3 - 1,18 19,04 79,78 900 0,72 1,03
К, Са // С1, Мо04
3 СаС12 СаМо04 КС1 К2Мо04 - 3,3 44,5 52,2 890,7 - 3,5 46 50,5 892 2 0,2 17
39 2,4 58,6 - 870,2 41 1 58 - 857 2 2,2
83,5 1,8 14,7 - 911,1 84 1,5 14,5 - 903 0,5 1,3
К, Са // С1, ’04
5 СаС12 Са’04 КС1 К2’04 - 1,7 62,9 35,4 891,3 - 1,7 63,95 34,35 893 1,05 0,19 17
24,75 1 74,25 - 871,2 24,38 0,6 75 - 869 0,4 0,25
73,1 1,1 25,8 - 911,6 71,1 1,3 27,6 - 901 2 1,17
Из табл. 2, 4, 5 следует, что результаты, полученные при моделировании характеристик трёхкомпонентных эвтектик в симплексах ряда необратимо-взаимных системах с подчинённой адиагональю и конгруэнтным соединением на боковой стороне, удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, полученными с использованием традиционных методик.
С применением разработанной идеологии дифференциации и идентификации древ фаз четырёхкомпонентных взаимных солевых систем с реакциями обмена, комплексообразования и твёрдыми растворами [18], возможно развитие предложенного алгоритма на область четырёхкомпонентных и четырёхкомпонентных взаимных систем.
Внедрение созданного алгоритма позволит на несколько порядков снизить затраты времени и труда на получения необходимой информации по фазовым диаграммам для разработки композиций с регламентируемыми свойствами [2, 15, 18].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. АносовВ.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М., Л: АН СССР, 1947. 876 с.
2. Моргунова О.Е, Горбачёв С.В.. Электронный генератор фазовых диаграмм. // Материалы итоговой конференции Всероссийского конкурса на лучшие научные работы студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам. М., 2004. С. 395-398.
3. Мартынова Н.С., Василькова И.В., Сусарев М.П. Оценка концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах //Вестник ЛГУ. 1965. Т.22. №4. С.96-100.
4. Мартынова Н.С., Сусарев М.П., Василькова И.В. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах. //Журн. прикл. химии. 1968. №9. С. 2039-2047.
5. СусаревМ.П., МартыноваН.С., Сусарева Т.М. Единый способ расчета состава тройных эвтектик и азеотропа по бинарным данным. // Журн. прикл. химии. 1979. №3. С. 556-561.
6. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии, 1971. Т.44. С.2643-2646
7. Воздвиженский В.М. Расчет концентрации нонвариантных точек в тройных солевых системах //Журн. физ. химии, 1966. Т.40. С. 912-917
8. Трунин А.С., Будкин А.В., Мощенская ЕЮ. Алгоритм моделирования характеристик эвтектик по методу Мартыновой - Сусарева. // Актуальные проблемы современной науки. Тр. 4-й Международн. конференции молодых ученых. Ч.9. Химическая физика. Физическая химия, физико-химический анализ. Самара. 2003. С.44-48.
9. Трунин А.С., Будкин А.В., Моргунова О.Е., Мощенская О.Е. Компьютерные технологии в физико-химическом анализе. Программа «Эвтектический калькулятор». // Актуальные проблемы современной науки. Тр. 4-й Международн. конференции молодых ученых. Ч.9. Химическая физика. Физическая химия, физико-химический анализ. Самара. 2003. С.48-50.
10. Трунин А.С., Мощенская Е.Ю. Моделирование и расчет характеристик четырехкомпонентных систем // Вестник Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-матем. Науки. Вып. 30. 2004. С.202-205.
11. Трунин А.С., Моргунова О.Е. Электронный генератор фазовых диаграмм. // Актуальные проблемы современной науки. Тр. 5-й Международн. конференции молодых ученых. Ч.12. Физико-химический анализ. Самара. 2004. С.11-17.
12. Чуваков А.В., Лукиных В.А., Котляров Н.В., Трунин А.С., Климова М.В., Моргунова О.Е., Будкин А.В. Программный комплекс «Dif Pro Generator» (автоматизированный программный комплекс исследования четырёхкомпонентных взаимных систем) / Зарегистрировано в ОФАП 28.09.2005, № 5180. Код программы по ЕСПД 02068396.00008-01.
13. Трунин А.С., Мощенская ЕЮ., Будкин А.В., Моргунова О.Е., Климова М.В. Моделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем. / Св-во об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005611159 от 19.05.2005.
14. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Топология комплексообразования в тройных и четверных взаимных системах. // Изв. сектора физ.-хим. Анализаю. 1949. Т.19. С.33-40
15. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: СамГТУ, 1997. 308 с.
16. Трунин А.С., Фельзинг А.К., Гаркушин И.К., Жарков А.П. Термический анализ системы Na, Ca // Cl, MoO4. // Украинский химический журнал. Киев, 1977. Т. XLIII. Вып. 8. С. 810 - 813.
17. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Васильченко Л.М. Ограняющие элементы систем Na, K, Ca // Cl, MoO4 и Na, K, Ca // Cl, WO4. Куйбышев: КПТИ, 1977. 9 с. Деп. в ВИНИТИ № 1661-77.
18. Трунин А.С., Климова М.В., Моргунова О.Е., Чуваков А.В., Котляров Н.В., Будкин А.В. Древо фаз системы Ca, Ba // F, Cl, MoO4 // Вестник Самарского гос. тех. ун-та. Сер. Физ .-матем. науки. Вып. 27. 2004. С. 52 - 56.
Поступила 5.12.2005 г.
