CC BY
16УДК 541.124/128
В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЧЕТКОЙ ЛОГИКИ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ АДЕКВАТНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова) e-mail: fVh@inbox.ru
Описано применение нечеткой логики для построения кинетических моделей химических реакций с учетом погрешности экспериментальных данных. Сформулированы нечеткие аналоги кинетических уравнений для простой модельной (в виде закона действующих масс) реакции и сложной (в форме уравнения Ленгмюра -Хиншельвуда) реакции гидрохлорирования ацетилена. Показано, что применение нечеткой логики позволяет построить кинетические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные.
Ключевые слова: нечеткая логика, кинетические модели, химические реакции, адекватность, экспериментальные данные
Построение адекватных кинетических моделей [1] является актуальной задачей химической кинетики [2-4]. В работе [5] рассмотрено применение нечеткой логики [6] для построения математических моделей-аналогов законов природы. Классические модели, (закон действующих масс для элементарных реакций и уравнение Ленгмюра - Хиншельвуда для многостадийных реакций), не всегда адекватно описывают реальные химические процессы. В связи с этим, целью данной работы является использование нечеткой логики для построения адекватных кинетических моделей химических реакций с учетом дискретности и погрешности экспериментальных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нечеткая модель-аналог любого физико-химического закона строится по алгоритму [5]: 1) выбор одной из альтернативных формулировок закона; 2) выделение ведущих переменных;
3) фазификация - описание переменных парами Х={ц,х,х}=2Ца/х, где х - матрица экспериментальных данных, ц,х - функция принадлежности;
4) определение нечетких операций; 5) описание нечетких правил; 6) набор нечеткой статистики (расширение набора экспериментальных данных); 7) дефазификация - синтез математической модели в явной форме по экспериментальным данным и результатам анализа.
Пункты 1 и 2 выполняются по экспертному принципу на основе личного опыта и знаний исследователя. В пункте 3 размерность матрицы определяется по количеству экспериментальных данных, а вид функции принадлежности - экс-пертно. Нечеткие операции в 4 определяются через соответствующие четкие операции (+, х, / и
др.) по принципу нечеткого обобщения Л. Заде [6]. Пусть А, В и С - нечеткие числа, f— нечеткая операция. Нечеткая унарная операция определяется как параfA)={max цА, fx)}. Нечеткая бинарная операция определяется как пара С = f А, В) = {max min((^,A, ЦВ), fx)}. Нечеткие аналоги арифметических операций будем обозначать заключением «в кружок» ©,®,0 и т.д. Нечеткие правила 5 формируются на основе экспериментальных данных. Набор правил может быть дополнен эвристическими закономерностями, существенными с точки зрения исследователя. Набор статистики 6 выполняется на основе нечеткой импликации [7]. Пункт 7 выполняется методами центра тяжести [7] и нелинейной регрессии [8]. Рассмотрим применение этого алгоритма для построения кинетических уравнений простой модельной реакции и сложной реакции гидрохлорирования ацетилена.
Кинетика простой модельной реакции
V1A + V2A2 ^ ..., (1)
описывается законом действующих масс (ЗДМ) [1]
r = kCiV1C2V2, (2)
где v1 и v2 - стехиометрические коэффициенты, r и k - скорость и константа скорости реакции; C1 и C2 — концентрации веществ A1 и A2. В табл. 1 приведены величины скорости реакции с погрешностью 15% по уравнению (2) при v1=v2=k=1 и условно-экспериментальных значениях концентраций, выбранных случайным образом в интервале [1^5]. По этим данным методом нелинейной регрессии [8] для уравнения (2) определено значение k« 1,19.
Построим нечеткую модель-аналог уравнения (2). Проведем фазификацию переменных Х1={Ц1,С1>, X2={^2,C2>, я={ц,г}, где ць Ц2, Ц — со-
ответствующие функции принадлежности (например, треугольные = (х-а)/(Ь-а) при а<х<Ь или ц8=(с-х)/(с-Ь), при Ь<х<с или ц8=0 - иначе, где Ь — четкое значение, а и Ь — левая и правая границы нечеткости). Результаты фазификации
переменных уравнения (2) в среде Fuzzy Logic Toolbox [8] для xi и x2 с шагом 1 в интервале [1+5], для R в интервале [1+25] с шагом от 1 до 5, с учетом погрешности эксперимента 15% приведены на рисунке.
Таблица 1
Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (2)-(5) значения скорости реакции (1)
С1эксп С2эксп Гэксп r 1 гэксп. -r/ r % ' эксп.» % R |R- Гэксп 1 / r % Гэксп.» % R' 1 R - Гэксп.1 / Гэксп.» % R'' |R''- Гэксп. 1/ гэксп.» %
1 1 1,02 1,13 10,85 1,27 25,05 1,06 4,31 1,18 15,78
1 2 2,18 2,25 3,36 2,18 0,00 2,12 2,75 2,35 7,96
1 3 3,08 3,38 9,72 3,08 0,00 3,18 3,24 3,53 14,60
1 4 4,77 4,5 5,65 4,77 0,00 4,24 11,22 4,70 1,45
1 5 5,56 5,63 1,31 5,56 0,00 5,30 4,68 5,88 5,81
2 1 2,28 2,25 1,45 2,28 0,00 2,12 7,27 2,23 2,36
2 2 4,44 4,5 1,33 4,44 0,00 4,24 4,65 4,46 0,39
2 3 6,58 6,75 2,67 6,58 0,00 6,36 3,39 6,69 1,72
2 4 9,22 9,01 2,28 9,22 0,00 8,47 8,05 8,92 3,19
2 5 10,63 11,3 5,95 10,63 0,00 10,59 0,31 11,15 4,96
3 1 3,55 3,38 4,75 3,55 0,00 3,18 10,37 3,24 8,50
3 2 6,96 6,75 2,89 6,96 0,00 6,36 8,63 6,49 6,72
3 3 9,47 10,1 7,00 9,47 0,00 9,53 0,68 9,73 2,78
3 4 14,10 13,5 4,18 14,10 0,00 12,71 9,84 12,98 7,96
3 5 15,19 16,9 11,18 15,19 0,00 15,89 4,61 16,22 6,80
4 1 4,80 4,5 6,12 4,80 0,00 4,24 11,67 4,23 11,78
4 2 8,86 9,01 1,68 8,86 0,00 8,47 4,32 8,46 4,44
4 3 14,27 13,5 5,32 14,27 0,00 12,71 10,92 12,70 11,03
4 4 18,21 18 1,10 18,21 0,00 16,95 6,95 16,93 7,06
4 5 20,60 22,5 9,30 20,60 0,00 21,19 2,84 21,16 2,72
5 1 5,42 5,63 3,84 5,42 0,00 5,30 2,29 5,20 4,06
5 2 11,61 11,3 3,01 11,61 0,00 10,59 8,74 10,40 10,39
5 3 15,26 16,9 10,68 15,26 0,00 15,89 4,14 15,60 2,26
5 4 22,18 22,5 1,51 22,18 0,00 21,19 4,49 20,80 6,21
5 5 25,18 28,1 11,78 24,80 1,49 26,48 5,18 26,00 3,28
1,5 1,5 2,33 2,53 8,93 2,98 28,14 2,38 2,49 2,57 10,31
1,5 2,5 4,87 4,22 13,22 4,25 12,64 3,97 18,35 4,28 12,12
1,5 3,5 5,17 5,91 14,23 5,93 14,61 5,56 7,48 5,99 15,68
1,5 4,5 7,07 7,6 7,45 7,8 10,29 7,15 1,10 7,70 8,81
1,5 4,75 8,95 8,02 10,35 7,89 11,82 7,55 15,65 8,12 9,21
2,5 1,5 3,80 4,22 11,13 4,42 16,35 3,97 4,56 4,11 8,24
2,5 2,5 8,18 7,04 13,97 6,89 15,76 6,62 19,05 6,85 16,20
2,5 3,5 8,96 9,85 10,00 9,98 11,44 9,27 3,50 9,59 7,15
2,5 4,5 11,26 12,7 12,49 12,2 8,36 11,92 5,85 12,34 9,57
2,5 4,75 12,63 13,4 5,81 12,4 1,86 12,58 0,44 13,02 3,07
3,5 1,5 6,56 5,91 9,92 6,13 6,58 5,56 15,24 5,61 14,48
3,5 2,5 10,72 9,85 8,09 10 6,69 9,27 13,51 9,35 12,74
3,5 3,5 14,63 13,8 5,74 14 4,31 12,98 11,31 13,09 10,51
3,5 4,5 17,01 17,7 4,24 17,2 1,11 16,68 1,92 16,83 1,04
3,5 4,75 18,02 18,7 3,87 17,5 2,88 17,61 2,27 17,77 1,39
4,5 1,5 8,30 7,6 8,41 8,11 2,25 7,15 13,82 7,08 14,70
4,5 2,5 13,39 12,7 5,44 12,3 8,17 11,92 11,03 11,80 11,93
4,5 3,5 15,99 17,7 10,86 17,7 10,66 16,68 4,31 16,51 3,25
4,5 4,5 21,08 22,8 8,15 20,9 0,85 21,45 1,76 21,23 0,73
4,5 4,75 23,59 24,1 2,00 21,1 10,56 22,64 4,02 22,41 5,00
4,75 1,5 8,94 8,02 10,32 8,27 7,54 7,55 15,62 7,44 16,82
4,75 2,5 12,00 13,4 11,45 12,8 6,71 12,58 4,87 12,40 3,38
4,75 3,5 18,16 18,7 3,05 18,1 0,34 17,61 3,03 17,36 4,41
4,75 4,5 22,42 24,1 7,33 21,4 4,56 22,64 0,99 22,32 0,45
4,75 4,75 23,54 25,4 7,92 21,4 9,08 23,90 1,54 23,56 0,10
S 8,93 6,46 7,31 7,24
Рис. Нечеткие значения переменных: а - x1 и x2; б - R Fig. Fuzzy values of variables: a - xi and x2; б - R
В качестве нечетких операций выбраны операции над нечеткими числами. Тогда нечеткая модель может быть записана в виде некоторой функции от нечетких переменных Я = Я(к, VI, у2, хь х2), которая, например, с использованием нечетких операций умножения и возведения в степень может быть записана в виде ЗДМ
Я = £0x^0x2^. (3)
Выполним нечеткое моделирование. Обучающие нечеткие правила на основе экспериментальных данных построим в виде: если С^С^сп и С2~С2эксп то Я ~ гэксп. Определим значение скорости, например, при С1=2, С2=4 и £=1,19, г = кС\С2 = 9,52. Проведем фазификацию с помощью треугольных функций принадлежности с границами нечеткости Ь-а=е-Ь=1. Тогда х1= 0,7/1+1/2+0,8/3 « 2, х2=0,8/3+1/4+0,9/5 « 4. Положим v1=1, v2=1 и выполним нечеткие операции Я=х1®х2=шт(0,7; 0,8)/3 + шт(0,7; 1)/4 + шт(0,7; 0,9)/5 + шт(1; 0,8)/6 + шш(1; 1)/8 + шт(1; 0,9)/10 + шт(0,8; 0,8)/9 + шт(0,8; 1)/12 + шт(0,8; 0,9)/15 = 0,7/3+0,7/4+0,7/5+0,8/6+1/8+ 0,8/9+ 0,9/10+ 0,8/12+ +0,8/15. Нечеткие операции умножения на £=1,19 и возведение в единичную степень не влияют на результат. Дефазификация методом центра тяжести дает г « шахЯ=2|а,г/Хц=10,48. Аналогичные расчеты скорости при других значениях Сь С2 приведены в табл. 1.
На основе значений скорости Я, полученных по нечеткой модели и приведенных в шестом столбце табл. 1, методом нелинейной регрессии
определены две нечеткие альтернативные модели-аналоги уравнения (2), следующие из неоднозначности решения обратной задачи для уравнения (3):
R' = £нечС:С2, где £Жч « 1,0593, (4) R'' = ^нечСГ^^, где £неч ~ 1,1758,
Vi « 0,9238, V2 =1. (5)
Как видно, скорости, рассчитанные по уравнениям (2)-(5), различаются. Средние ошибки расчета <S=£ I R-r^n. I In по этим уравнениям составляют 8,93%, 6,46%, 7,31% и 7,24% соответственно. Как видно, кинетические модели (4) и (5), построенные с использованием нечеткой логики, с меньшими ошибками описывают кинетику реакции (1), чем основанная на ЗДМ модель (2). Следовательно, за счет данных, полученных по алгоритму нечеткой логики, эти модели компенсируют погрешность экспериментальных данных и более адекватно описывают кинетику реакции.
Кинетика реакции гидрохлорирования ацетилена на катализаторе сулема-активированный уголь при температуре 417К описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда [9]
r = £з£^№1(1+ №), (6)
где £1=0,31 атм-1, £2=12,02 атм-1, £3=21822,26 моль С2Н3С1/(моль ^С12*час*атм), Р1 и Р2 - парциальные давления С2Н2 и HCl соответственно, атм. Экспериментальные данные (табл. 2) характеризуются нечеткими факторами - величинами парциальных давлений и скорости, найденными с ошибками, зависящими от точности используемых методов.
По описанному выше алгоритму построена нечеткая модель R = R(k1, k2, k3, v1, v2, x1, x2). Результаты расчетов скорости R по этой модели приведены в табл. 2. По найденным значениям R методом нелинейной регрессии для модели-аналога кинетического уравнения (6)
R = £3неч*1 ®Х2 1(10 ^чХГ1 0 £2нечХ2^). (7) рассчитаны дефазифицированные параметры при V1=V2=1 и начальных условиях £1неч=£2неч=£3неч=1:
R' = £3нечРр2 1(1+ £1нечР1+ £2нечР2), (8)
£1неч~30 атм-1, £2неч«35 атм-1, £3неч~24681 моль С2Н3С1/(моль HgCh-час-атм). (9) Учитывая неоднозначность решения обратной задачи, методом нелинейной регрессии был найден еще один набор параметров уравнения (7) при v1=1 и начальных значениях v2 =1 и (9):
R"= £3нечР^Р2 1(1+ £1нечР1 + k2нечР2V2), (10) где £1неч~7,7 атм- , £2неч~17 атм- , £3неч«5622,6 моль С2Н3С1/(моль ^С12*час*атм), v2 =2,2. Как видно из табл. 2, модели (6)-(8) и (10) характеризуются средними ошибками 16,35%, 9,65%, 14,64% и 14,03% соответственно. Следовательно, модели
(8) и (10), построенные с использованием данных, полученных по алгоритму нечеткой логики, позволяют точнее описывать кинетику реакции гидрохлорирования ацетилена, чем исходная кинетическая модель (6).
Отметим, что нечеткая модель представляет собой не явную математическую зависимость, а
Таблица 2
Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (5)-(10) значения скорости реакции гидрохлорирования ацетилена
Table 2. Experimental and calculated on the equations (5)-(10) values of reaction rates for acetylene hydrochlorination
машинным алгоритм, который позволяет рассчитать скорректированные значения скорости реакции. Эти значения затем используются в качестве уточненных исходных данных для решения обратной задачи восстановления параметров кинетической модели.
р 1 1эксп 12эксп Г эксп r 1 гэксп. -r/ r % ' эксп.' /и R 1 r- гэксп 1 / Г % ' эксп.) /и R' 1 R'- гэксп. 1 / Г % ' эксп.) х и R'' 1 r''- гэксп. 1 / Г % ' эксп.) х и
0,083 0,068 27,4 20,58 24,89 27,4 9,01 23,73 13,39 16,09 41,28
0,084 0,634 44,6 41,39 7,20 44,6 9,00 51,13 14,63 41,10 7,85
0,116 0,162 38,5 42,33 9,96 38,5 9,20 45,70 18,69 46,72 21,35
0,096 0,127 36,4 32,05 11,95 36,4 10,00 36,15 0,70 32,24 11,43
0,098 0,075 27,6 25,57 7,36 27,6 8,88 27,63 0,12 20,81 24,60
0,165 0,086 23,6 45,74 93,83 23,6 10,01 39,09 65,62 39,70 68,21
0,324 0,333 123,8 142,09 14,77 123,8 10,00 119,01 3,87 149,72 20,94
0,293 0,342 134 129,46 3,38 134 9,66 113,66 15,18 152,58 13,87
0,362 0,365 102,7 161,47 57,22 102,7 9,45 132,38 28,90 125,45 22,15
0,27 0,396 116,6 122,96 5,46 116,6 10,01 114,93 1,43 146,76 25,87
0,183 0,238 91,5 74,72 18,34 91,5 10,22 72,53 20,73 91,74 0,27
0,139 0,158 60 50,16 16,39 60 10,1 50,66 15,57 55,02 8,30
0,112 0,192 49,5 43,23 12,66 49,5 9,45 47,90 3,23 50,31 1,63
0,173 0,248 76,4 71,46 6,46 76,4 9,88 71,21 6,79 88,24 15,50
0,163 0,297 64,8 70,41 8,66 64,8 9,92 73,37 13,23 88,07 35,92
S 16,35 9,65 14,64 14,03
Таким образом, использование нечеткой 5-логики позволяет строить кинетические модели реакций, адекватно описывающих закономерности их протекания с учетом погрешности экспе- 6. риментальных данных.
ЛИТЕРАТУРА 7.
1. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.;
Kiperman S.L. Bases of chemical kinetics in heterogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
2. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 82; 8. Alekseev B.V., Koltsov N.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 82 (in Russian).
3. Патмар Э.С., Кольцов Н.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 32;
Patmar E.S., Koltsov N.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 32 (in Russian). 9.
4. Коростелева П.О., Лукин М.В., Улитин М.В., Филиппов Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 31;
Korosteleva P.O., Lukin M.V., Ulitin M.V., Filippov D.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 31 (in Russian).
Федотов В.Х. // Европейский исследователь. 2012. № 2. С. 109;
Fedotov V.Kh. // Evropeiyskiy issledovatel. 2012. N 2. P. 109 (in Russian).
Заде Л.А. // Сб. Математика сегодня. М.: Знание. 1974. С. 5; Zade L.A. // Proceedings. Mathematics Today. M.: Znanie. 1974. P. 5 (in Russian).
Круглов В.В., Дли М.И., Голунов Р.Ю. Нечеткая логика и искусственные нейронные сети. М.: Физматлит. 2001. 221 с.;
Kruglov V.V., Dli M.I Golunov P.Yu. Fussy logic and artificial neural networks. M.: Phizmatlit. 2001. 221 p. (in Russian).
Дьяконов В., Круглов В. Математические пакеты расширения MATLAB. Специальный справочник. СПб: Питер. 2001. 480 с.;
Dyakonov V., Kruglov V. Mathematical packages of the MATLAB expansion. Special directory. SPb: St. Petersburg. 2001. 480 p. (in Russian).
Гельбштейн А.И, Слинько М.Г., Щеглова Г.Г., Яблонский Г.С., Тимошенко В.И., Каменко Б.Л. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 3. С. 709; Gelbshtein A.I, Slinko M.G., Shcheglova G.G., Yablonskiy G.S., Timoshenko V.I Kamenko B.L. // Kinetika i Katatalys. 1972. V. 13. N 3. P. 709 (in Russian).
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
