CC BY
32УДК 541.128.13+541.128.3
Ю.Е. Романенко, А.А. Меркин, О.В. Лефедова
КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТОНА И ОЦЕНКА ВКЛАДА ДЕГИДРИРОВАНИЯ 2-ПРОПАНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В УСЛОВИЯХ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Обсужден вопрос о кинетике процесса насыщения образцов скелетного никеля водородом в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава. Рассчитаны значения констант скоростей дегидрирования 2-пропанола и гидрирования ацетона. Предложена кинетическая модель изучаемых процессов.
Ключевые слова: скелетный никель, воспроизводство водорода на поверхности катализатора, дегидрирование 2-пропанола, гидрирование ацетона, моделирование кинетики, водные растворы 2-пропанола
ВВЕДЕНИЕ
Гидрогенизация органических соединений на скелетном никеле в водно-спиртовых средах может сопровождаться протеканием параллельного дегидрирования растворителя [1]. Согласно мнению авторов работ [2, 3], водород, образующийся при дегидрировании алифатических спиртов в условиях гидрогенизации, обладает такой же реакционной способностью, что и связанный активными центрами поверхности гетерогенного катализатора. Можно с уверенностью говорить о том, что в гидрогенизационных процессах спирты являются дополнительным источником водорода. С этой точки зрения проведение реакций гидрогенизации в алифатических спиртах, в частности, метаноле, этаноле и, особенно, в 2-пропаноле, весьма предпочтительно. Дегидрирование растворителя способствует протеканию гидрогенизации органических соединений в более мягких условиях, так как это снижает вклад диффузионного торможения по восстановителю в общую скорость реакции. Поэтому именно спирты достаточно часто используют в качестве реакционных сред, в частности при гидрогенизации замещенных нитробензолов [2, 3]. Определение констант скоростей дегидрирования растворителя представляется актуальной задачей, так как при составлении общей кинетической модели гидрогенизации замещенных нитробензолов учет данной стадии крайне важен.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора в работе использовали скелетный никель, который получали обработкой никель-алюминиевого сплава состава М:А1^е = 46,3-53,6-0,1 масс. % со средними радиусами частиц 4,5-4,8 мкм водным раствором
гидроксида натрия по стандартной методике [4]. Активный катализатор имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90 ± 2 м2/г и 0,5 ± 0,06 см3/см3 № [4].
Активный катализатор содержал адсорбированный водород, количество которого составляло 18-20 см3 Н2/г катализатора в зависимости от состава растворителя.
Исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации на скелетном никеле проводили статическим методом в закрытом реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода и температуре 303 ± 1 К по методике [4]. В ходе эксперимента волюмометрическим методом измеряли объем поглощенного водорода во времени, который количественно отражал всю совокупность каталитических превращений.
Для оценки вклада дегидрирования 2-про-панола в общую скорость процесса и расчета соответствующей константы скорости изучалась кинетика гидрирования ацетона. Дополнительно изучалась кинетика насыщения поверхности скелетного никеля водородом для определения констант скорости адсорбции водорода в тех же условиях. Насыщение проводили после предварительного его удаления введением известного количества диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭМК). ДЭМК обладает высокой растворимостью в водно-спиртовых средах различного состава и не вызывает необратимого окисления поверхности катализатора. В дальнейшем проводился сравнительный анализ значений констант скоростей процессов дегидрирования 2-пропанола и насыщения поверхности катализатора водородом.
При взаимодействии известного количества ДЭМК с адсорбированным водородом с по-
верхности скелетного никеля предварительно удаляли 85 ± 5% адсорбированного водорода. Данную операцию проводили в атмосфере аргона. Затем насыщали поверхность катализатора водородом из газовой фазы с контролем его количества во времени. Исследования проводили в трех составах растворителя: в водном растворе 2-про-панола, соответствующем азеотропной смеси (х2 = =0,68), в этом же растворителе, содержащем гид-роксид натрия (0,02М КаОН) или уксусную кислоту (0,02М СНзСООН).
На рис. 1 приведены зависимости, иллюстрирующие процессы насыщения поверхности катализатора и гидрирования ацетона в водных растворах 2-пропанола выше указанных составов.
500 1000 1500
ности катализатора (а), а на рис. 1 (б) - число моль водорода, пошедшее на гидрирование ацетона для различных составов растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обработка зависимостей, приведенных на рис. 1, в линейных координатах реакций различных порядков, показала, что насыщение поверхности катализатора водородом и гидрирование ацетона с высокими значениями величин достоверности аппроксимации - R2 > 0,95 - описывались кинетическими уравнениями первого порядка. Следует отметить, что для значений констант гидрирования ацетона в водном растворе 2-пропанола, содержащем кислоту, достоверность аппроксимации была существенно ниже - R2 = 0,55.
По полученным данным при 303 К рассчитаны соответствующие константы скорости, значения которых приведены в табл. 1.
Таблица1
Сопоставление наблюдаемых констант скоростей реакций насыщения поверхности катализатора водородом и гидрирования ацетона Table 1. Observed rate constants comparison of catalyst surface saturation with hydrogen and acetone hydrogenation
Растворитель 10 щ4 „-1 k H2'10 , с 1 H , а4 -1 k H2'10 , с kHAc-104, с-1
2-пропанол-вода 25 ± 5 14 ± 1 9 ± 1
2-пропанол-вода + +0,02М NaOH 42 ± 3 30 ± 2 13 ± 1
2-пропанол-вода + +0,02М CH3COOH 55 ± 11 0,7 ± 0,3 0,4 ± 0,3
0 500 1000 1500
б
Рис. 1. Кинетика гидрирования ацетона (а) и кинетика насыщения поверхности катализатора водородом (б) на скелетном никеле (mcat = 5 г) в водном растворе 2-пропанола с мольной долей спирта x2 = 0,68 (V = 10-4 м3): сплошная линия - без введения добавок (1), штрих-пунктир - с добавкой 0,01 М NaOH (2), пунктир - с добавкой 0.01 М CH3COOH (3). Условия проведения опыта: температура 303 К, давление водорода - 1 атм
Fig. 1. Kinetics of acetone hydrogenation (а) and the catalyst surface saturation with hydrogen (б) on Raney nickel (mcat = 5 g) in an aqueous 2-propanol with the alcohol mole fraction of x2 = 0,68 (V = 10-4 m3): solid line - without introducing additives (1), dash-dot line - with addition of 0,01 M NaOH (2), dotted line -with addition of 0.01 M CH3COOH (3). Experimental conditions: temperature - 303 K, hydrogen pressure - 1 bar
По оси ординат отложены значения числа моль водорода, пошедшего на насыщение поверх-
k H2 - константа скорости процесса насыщения поверхности катализатора водородом, отвечающая начальному участку, kHH2 - наблюдаемая константа скорости насыщения поверхности катализатора водородом, kHAc - наблюдаемая константа скорости гидрирования ацетона. Константа скорости реакции гидрирования ацетона в присутствии кислоты на начальном участке кинетической кривой отвечала значениям 2,0 ± 0,8 с-1 k0H2 - rate constat of saturation process of catalyst surface with hydrogen corresponding to initial part, kHH2 - observed rate constant of saturation of catalyst surface with hydrogen, kHAc - observed rate constant of acetone hydration. Rate constant of reaction of acetone hydration at the presence of acid on initial part of kinetic curve corresponded to value of 2,0 ± 0,8 s-1
Несмотря на то, что кривые, приведенные на рис.1, описываются в рамках кинетического уравнения 1-го порядка, на приведенных зависимостях можно выделить несколько характерных участков, иллюстрирующих процесс насыщения поверхности катализатора водородом. Обработка начального участка кинетической кривой (7-10 точек, Я2 > 0,99) в координатах уравнения первого порядка позволяет оценить константу скорости насыщения поверхности катализатора при мини-
а
мальном вкладе побочных процессов, которая обозначена как к°ш.
Сравнение значений константы скорости процесса насыщения поверхности катализатора водородом, полученной обработкой начального участка кинетической кривой, со средним значением константы скорости, найденной обработкой всей кинетической кривой в координатах уравнения первого порядка, показало, что порядок величины, равный разнице между значения к° и кн, формально может отвечать области изменения значений констант скорости воспроизводства водорода на поверхности катализатора или восстановления окисленных центров поверхности в отсутствие протекания параллельного процесса дегидрирования растворителя.
Не исключено, что наличие нескольких участков на кинетических кривых может быть связано также с нестационарностью процесса и с протеканием параллельного процесса обратимого окисления поверхности [5]. Известно [6-8], что адсорбированный водород на поверхности скелетного никеля присутствует в виде трех адсорбционных форм, проявляющих различную активность в гидрогенизации ненасыщенных связей, что также может отразиться на виде кинетической кривой. Вероятно, именно с указанными выше причинами не достигаются высокие значения коэффициентов корреляции и степеней аппроксимации при обработке полученных кинетических кривых.
Известно, что энергия связи слабосвязанной молекулярной формы с поверхностью катализатора существенно ниже, чем прочносвязанных атомарных форм водорода, причем скорости адсорбции слабосвязанной формы выше скоростей адсорбции прочносвязанных форм [6]. Об этом свидетельствуют и полученные результаты. Наиболее высокие значения констант процесса насыщения поверхности катализатора водородом в начальной фазе реакции характерны для растворителя с добавкой кислоты, низкие - в присутствии гидроксида натрия. Введение кислоты в растворитель способствует снижению энергии связи водорода с поверхностью и увеличению содержания молекулярных форм адсорбированного водорода. Напротив, введение гидроксида натрия или других сильных оснований приводит к резкому росту энергии связи и увеличению доли прочносвязан-ных атомарных форм адсорбированного водорода [7, 8].
В табл. 2 приведены значения, иллюстрирующие увеличение доли прочносвязанных атомарных форм адсорбированного водорода с повышением рН растворителя.
Таблица2
Соотношение форм водорода в зависимости от pH [9]
pH 5,45 6,7 7,8 10 12 13
Соотношение форм Па / П|3+т, % 1,7 1 0,29 0,32 0,22 0,21
na - количество слабосвязанного молекулярного водорода, моль, Пр+Т - суммарное количество атомарных прочно-связанных форм водорода, моль
na - amount of light bonded molecular hydrogen, np+T - total amount of atomic strongly bonded forms of hydrogen, mole
Характер изменения полученных значений констант в зависимости от состава растворителя хорошо согласуется с изменением отношения адсорбционных форм водорода в зависимости от рН растворителя.
Наиболее высокое значение константы скорости гидрирования карбонильной группы в ацетоне характерно для водного раствора 2-про-панола с добавкой гидроксида натрия, аналогично как и в случае гидрогенизации других кислородсодержащих групп, а именно, нитро-, нитрозо-, азоксибензолов. Экспериментально доказано, что введение гидроксида натрия в водные растворы 2-пропанола приводит к увеличению наблюдаемых скоростей гидрогенизации указанных соединений [10, 11].
Кинетическое описание процесса
Взаимодействие растворителя с активными центрами поверхности катализатора, сопровождающееся дегидрированием растворителя, можно записать в виде стадии:
SH2 + Y ^ YH2 + S, где SH2 - 2-пропанол, адсорбированный на центре Y или диффундирующий из объема жидкой фазы, а S - ацетон - продукт дегидрирования 2-про-панола.
Равновесные концентрации ацетона и 2-про-панола рассчитывали по данным работы [1]. Расчеты показали, что концентрация 2-пропанола отвечала значению 11,85 ± 0,01 моль/м3 и была на четыре порядка выше равновесной концентрации ацетона - (6,7 ± 0,2)-10 моль/м3. В связи с таким различием в значениях концентраций изменение концентрации 2-пропанола будет незначительным и концентрация спирта может быть включена в концентрационную константу равновесия - К'С. Таким образом, уравнения для расчета KC и К'С можно записать как:
Kc =
aH2 ' cs
■'SH,
'(aю " aH2 )
aH ' Cs
KC = KC ' CSH2 = я 2 я
2 aЮ~ aH2
Аналогичное значение концентрационной константы равновесия также можно получить произведением констант равновесия стадий 1 и 2:
1) 8И2 ^ И2 + 8
2) Н2 + У ^ УИ2,
где 8И2 - растворитель, а 8 - продукт его дегидрирования.
Значение константы стадии 1 приведено для газовой фазы в работе [12], а для стадии 2 рассчитано с учетом растворимости и константы адсорбционного равновесия водорода [5].
Кинетическая схема, описывающая процесс насыщения поверхности катализатора как за счет водорода, поглощаемого из газовой фазы, так и образующегося при дегидрировании растворителя, может быть записана в виде:
и + у ^ ун,
sh2 + y <=
± yh2+s
Данной схеме будет отвечать следующий вид кинетической модели: ^ау _ к к
_ ' СИ2 ' аУ + к2 ' аИ
dx
daH:
dx
- V
2 3
■ = ki •
dcS /
*т=(k
dN-fk •
dx -lki
• aY k2 '
• aY - k4 '
3 ' aY k4 ' aH2 '
m
cat
CH2 ' a Y k2 '
V
mca
dx V"1 "H2 ~Y "2 ^Ш) V где: сН2 и cS - концентрации, соответственно, водорода и продукта дегидрирования растворителя в жидкой фазе, аН2 - поверхностная концентрация водорода, aY - количество незанятых или занятых растворителем активных центров на одном грамме катализатора, N - величина, учитывающая поглощение водорода в ходе реакции, необходимая для сопоставления экспериментальных и расчетных значений. Концентрация 2-пропанола была включена в константу k3 по причине малых изменений в ходе процесса.
Система дифференциальных уравнений решалась численными методами в программном пакете Microsoft Office.
Константы ki и k2 получены ранее и приведены в работе [5], а константы k4 и k3 связаны соотношением: k4 = k3/K'c. Таким образом, при расчетах варьировали только одну из них, а именно - k3. Оптимальное соответствие между экспериментальными и расчетными данными наблюдалось при значениях k3 = (2,6 ± 0,1)-10-4 с-1 и k4 = =(3,4 ± 0,1)-10-5 м3-моль_1-с_1 для растворителя I, k3 = (3,5 ± 0,1)-10"4 с-1 и k4 = (4,5 ± 0,1)-10"5 м3-моль"1-с"1 для растворителя II. Соответствие расчетных значений экспериментальным данным для данных растворителей иллюстрируют зависимости на рис. 2.
100 1 90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -0
0
500 1000 1500 2000
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
500 1000 1500 2000
б
Рис. 2. Зависимости количеств поглощенного водорода от времени гидрирования ацетона на скелетном никеле (mcat = 0,5г) в водном растворе 2-пропанола (V = 10-4 м3) с мольной долей спирта x2 = 0,68 (I) (а) и с 0,02 М содержанием гидро-
ксида натрия (II) (б); точки - эксперимент, линии - расчет Fig. 2. Consumed hydrogen amount dependence on the time of
acetone hydrogenation on Raney nickel (mcat = 0,5 g) in the aqueous 2-propanol (V = 10-4 m3) with the alcohol mole fraction of x2 = 0,68 (I) (а) and with 0.02 M sodium hydroxide (II) (б) addition; points - experiment, line - calculation
Полученные значения констант использовали в аналогичных кинетических моделях при описании гидрогенизации нитробензола и промежуточных продуктов восстановления нитрогруп-пы на скелетном никеле в водно-спиртовых растворителях тех же составов. Как и в случае описания гидрирования ацетона на скелетном никеле это обеспечило высокие степени приближения расчетных значений экспериментальным данным.
Работа выполнена в рамках государственного задания (проект 1800).
ЛИТЕРАТУРА
1. Виноградов С.В., Улитин М.В., Лефедова О.В. // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 11. С. 1937-1942; Vinogradov S.V., Ulitin M.V., Lefedova O.V. // Zhurn. Fi-zich. Khim A. 1999. V. 73. N 11. P. 1937-1942 (in Russian).
T, c
а
0
T, c
2. Gelder E.A. The hydrogenation of nitrobenzene over metal catalysts. PhD Thesis. The University of Glasgow. 2005. 311 p.
3. Manisha J. Vaidya, Shrikant M. Kulkarni, Raghunath V. Chaudhari // Org. Proc. Res. Develop. 2003. V. 7. N 2. P. 202-208.
4. Барбов А.В., Улитин М.В., Шалюхин В.Г., Гостикин
B.П. // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505;
Barbov A.V., Ulitin M.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
5. Меркин А.А., Романенко Ю.Е., Лефедова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 8.
C. 93-95;
Merkin A.A., Romanenko Yu.E, Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 8. P. 93-95. (in Russian)
6. Барбов А.В., Меркин А.А., Шепелев М.В., Улитин М.В. // ЖФХ. 2014. Т. 88. № 12. С. 1992-1998;
Barbov A.V., Merkin A.A., Shepelev M.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2014. V. 88. N 12. P.1992-1998. (in Russian).
7. Барбов А.В., Шепелев М.В., Филиппов Д.В., Улитин
М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. C. 1757-1763;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. //
Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 9. P. 1605-1610.
8. Улитин М.В., Барбов А.В., Лукин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново. ИГХТУ. 2005. 147 с;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lukin M.V. Problems of thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Ivanovo. ISUCT. 2005. 147 p. (in Russian).
9. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Логинов С.А. // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 2. С. 329-333;
Barbov A.V., Ulitin M.V., Pankratev Yu.D., Loginov S.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 1997. V. 71. N 2. P. 270-273.
10. Лефедова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Буданов М.А., Комаров А.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41; Lefedova O.V., Kha N.T.T., Budanov M.A., Komarov A.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. A. 2012. V. 86. N 1. P. 37-41 (in Russian).
11. Нгуен Тхи Тху Ха, Лефедова О.В., Меркин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 79-81;
Kha N.T.T., Lefedova O.V., Merkin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81. (in Russian)
12. Виноградов С.В. Закономерности параллельного дегидрирования растворителя в условиях реакций жидкофаз-ной гидрогенизации. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 1998. 153 c.;
Vinogradov S.V. Regularities of solvent parallel dehydroge-nation under conditions of liquid phase hydrogenation. Candidate dissertation on chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 1998. 153 p. (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, лаборатория адсорбционных процессов и гетерогенного катализа
