CC BY
148. Барбов А.В., Шепелев М.В., Денисов С.В., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 25-29;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических реакций, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.128.547.313.23
А.М. Алиев, Э.А. Гасанов, А.А. Сарыджанов
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН НА ЦЕОЛИТЕ CaNaY, МОДИФИЦИРОВАННОМ КАТИОНАМИ МЕДИ И ПАЛЛАДИЯ
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана) e-mail: iradam@rambler.ru
Изучена кинетика реакций парциального окисления н-бутена на металлцеолит-ном катализаторе CuPdCaNaY, содержащем масс.%: Cu21 - 6.0, Pd2 - 1.5, при различных значениях температуры, времени контакта и парциального давления реагентов. На основе экспериментальных данных предложен стадийный механизм реакции и разработана кинетическая модель в области стационарной активности катализатора.
Ключевые слова: парциальное окисление, н-бутен, метилэтилкетон, катализатор, механизм реакции, кинетическая модель
Производство метилэтилкетона (МЭК) -ценного сырья, применяемого в различных отраслях промышленности (лакокрасочной, деревообрабатывающей и нефтехимической), в основном, проводится каталитическим окислением втор-бутилового спирта, жидкофазным оксилением н-бутенов в присутствии хлоридов меди и палладия (Вакер-процесс) и бесхлоридных катализаторов [1, 2].
Известно [3-5], что металлцеолитные катализаторы также проявляют активность в газофазном окислении низших олефинов в карбонильные соединения. Газофазное окисление н-бутена на этих катализаторах практически не исследовалось.
Ранее в [6] было показано, что введение катионов меди и палладия в цеолит CaNaY приводит к получению активного катализатора для газофазного окисления н-бутена в МЭК.
В настоящей работе приведены результаты изучения кинетических закономерностей этой реакции на указанном катализаторе, на их основе рассмотрен механизм образования МЭК и составлена кинетическая модель процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор готовили замещением части катионов в NaY ^Ю2:А1203=4,2) в начале на
ионы Ca2+ (степень обмена 45%), затем последовательно на катионы Cu2+ и Pd2+ в водных растворах CuCl2 и Pd(NH3)4Cl2 соответственно. Содержание Cu и Pd в цеолите определено на ICP MS "Agilent 7700" и составило 6,0 и 1,5 масс.%. Полученный образец сушили на воздухе при комнатной температуре (20 ч) и 120°С (5 ч), затем прокаливали при 400°С (2 ч).
В реактор загружали 3 см3 катализатора с размером частиц 0,25-0,80 мм, активировали в токе воздуха при 350°С (1 ч), затем обрабатывали водяным паром (количество воды 20% от веса катализатора), после чего в токе азота снизили температуру до температуры реакции и подавали реакционную смесь. Опыты проводили на проточно-циркуляционной установке, непосредственно соединенной с аналитическим узлом при атмосферном давлении. Регенерацию катализатора проводили в токе воздуха при 400°С в течение 30 мин и объемной скорости подачи воздуха 2400 ч-1.
Анализ проводили на газовом хроматографе ЛХМ-80М с колонкой, заполненной хро-мосорбом, на который нанесено 20% эластомера Е-301, со скоростью газа-носителя (Не) 3035 мл/мин.
Кинетику реакции исследовали в интервале температур 105-160°С, времени контакта (т)
1,8-4,5 с, парциальных давлениях реагентов (Р): Рс4н =0,063-0,250 атм, P^= Ph2o = 0,125-0,435 атм в условиях, обеспечивающих протекание реакции в кинетической области. Состав исходного сырья имеет (%, масс.) бутен-1-95,4, транс-бутен-2-2,2, цис-бутен-2-2,4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление бутена в присутствии катализатора CuPdCaNaY протекает с образованием МЭК и небольших количеств диоксида углерода. Выход этих продуктов зависит от условий проведения реакции и мольных соотношений реагентов.
В табл. 1 и на рис. 1 и 2 представлены результаты изучения кинетических закономерностей реакции.
Таблица1
Конверсия бутена (Х), выход МЭК (А) и селективность процесса (S) по МЭК и CO2 при различных парциальных давлениях реагентов (Рс4н8, POz, P^O)
при 135°С и 3 с Table 1. Conversion of butene (X), yield of MEK (methylethylketone) (A) and selectivity of process (S) on MEK and CO2 at different partial pressures of reagents (PcH , Po2, Ph2o) at 135°C and 3 s
№ Рс h c4h8, атм po2, атм атм Х, % амэк S, %
МЭК CO2
1 0,063 0,312 0,375 12,4 12,0 96,8 2,2
2 0,0125 0,312 0,375 16,1 15,4 95,6 3,4
3 0,185 0,312 0,375 14,2 13,5 94,8 5,2
4 0,250 0,312 0,375 11,5 10,75 93,5 6,5
5 0,125 0,125 0,250 8,5 8,03 94,5 5,5
6 0,125 0,185 0,250 10,2 9,6 93,8 6,2
7 0,125 0,250 0,250 12,5 11,7 93,6 6,4
8 0,125 0,310 0,250 14,0 13,1 93,5 6,5
9 0,125 0,375 0,250 14,5 13,2 91,1 8,9
10 0,125 0,312 0,125 9,0 8,2 91,2 8,8
11 0,125 0,312 0,185 10,8 9,9 92,0 8,0
12 0,125 0,312 0,250 13,8 12,97 94,0 6,0
13 0,125 0,312 0,310 14,6 13,9 95,3 4,7
14 0,125 0,312 0,435 14,3 13,7 96,1 3,8
тем, что при заданном Р0 относительно высокие Рс4н8 препятствуют координации кислорода к активным центрам металлцеолитного катализатора.
При постоянном Рс н и Р0 повышение Р^0 (до 0,375 атм) приводит как к увеличению конверсии бутена, так и селективности процесса по МЭК. Дальнейшее увеличение Р^0 приводит к снижению выхода МЭК, но селективность при этом продолжает расти. Это, вероятно, связано с блокированием активных центров катализатора сконденсировавшимся водяным паром, который препятствует присоединению к активным центрам молекулы олефина и кислорода.
А, X 20
2
15 I _д 1
10
100
120
140
160
180
t, °C
Рис. 1. Зависимость выхода МЭК (A,1) конверсии бутена (X, 2) от температуры реакции, при мольном соотношении C4H8:O2:H2O:He=1:2:3:2; т= 3,0 с Fig. 1. Dependence of MEK yield (A, 1) and conversion of butene (X, 2) on temperature of reaction at molar ratio C4H8:O2:H2O:He=1:2:3:2. т=3.0 s
А, X 25 -
20
Из табл. 1 видно, что при постоянном Р0 и Рн 0 максимальный выход МЭК (15,4%) с достаточно высокой селективностью (95,6%) наблюдается при Рс н = 0,125 атм, а дальнейшее повышение Рс н в два раза приводит к снижению как конверсии и выхода МЭК, так и селективности процесса. При постоянном Рс н с повышением Р0 конверсия бутена растет, выход МЭК носит экстремальный характер и его максимальное значение достигается при Рс н= 0,125 атм и Р0 = 0,312 атм.
Надо отметить, что уменьшение выхода МЭК при высоких Рс н связано, по видимому, с
15
10
1,5
2,0
2,5
3,0
т, c
3,5
4,0
4,5
Рис. 2. Зависимость выхода МЭК (A, 1, 2) конверсии бутена (X, 3, 4) от времени контакта, при мольном соотношении
C4H8:O2:H2O:He =1:2,5:3:1,5. 1, 3 -115°С, 2, 4 -155°С Fig. 2. Dependence yield of MEK (A, 1, 2) and conversion of butene (X, 3, 4) on residence time at molar ratio QH^O^H^He^^^^:!^. 1, 3 -115°С, 2, 4 -155°С
5
5
При изучении влияния температуры и времени контакта на выход МЭК и конверсию бу-тена была найдено, что с повышением температуры от 105 до 145°С выход МЭК возрастет на 7%, дальнейшее повышение температуры до 160°С незначительно снижает выход МЭК, а с увеличением времени контакта от 1,8 до 4,5 с при температурах 115 и 155°С происходит уменьшение выхода МЭК, причем наибольшее его падение наблюдается в интервале 3,5-4,5 с (рис. 1 и 2).
Результаты, полученные при изучении кинетических закономерностей протекания реакции характеризуют стационарную область активности катализатора, продолжительность времени которой составляло 1 ч.
На основе результатов экспериментального исследования, а также известных литературных данных [7] рассмотрен стадийный механизм реакции образования МЭК на катализаторе CuPdCaNaY, с образованием и расходованием промежуточных комплексных соединений:
ра2+ г- + но < к' > ра2+ (и2о)г- (I) ра2+ (но)г:+си = сия ра2+ (ио)(си = сия)г:,(11)
ра2+ (и2о)(си2 =сия)г-2 +и2о < Кз > < Кз > ра2+ (си2 =сия)(ои-)г2 +и3о+г-ра2+ (си =сия)(ои-)г2 +и2о < К4 >
-^(ои2)(си=сия)ра2+(ио)г-
раг- + и2о <
^[Л]
[A] + си = сия < К2 >[В]
[B]+и2о < Кз >[с]+[и3о+г-] [с] + и2о < К4 >[Б]
-*си, - со - си + ра0 + и,о+г-
«' = К'ри2
К К р р
' [^о+г-]
а2 К2рс и '
К3К4ри22о [4 =-— ■
4 [ио+г-]
Если подставить эти выражения в (2), то
0в =-
Кр[Б]
' + ^„о + ^ед, +:
К К р р
К2К3р и2о1 с4и8
ККр
[и3о+г-] [и3о+г- ]
(3)
При проверке адекватности вышеприведенных кинетических уравнений учитываются результаты, достигнутые при стационарной активности катализатора в предположении о достижении условий равновесия на всех стадиях с учетом концентрации [А], [В] и [С] концентрацию Р] на поверхности катализатора можно определить следующим уравнением:
[Б] = ■
К'К2КзК4рн2орс4и8
[и3о+г-]
(4)
Если подставить (3) и (4) в (1), то для скорости образования целевого продукта получим следующее уравнение:
(5)
кКрК'К2К3К4рнорси
(III)
(IV)
[изО+г-](1 + К'рио + К2рси ) + К2КзриорсЫ + K3K4PHp
Реокисление восстановленного палладия протекает через следующие элементарные стадии:
(VI)
ра0 + 2си2+г--
^ра2+г- + 2си+г-,
(ои- )(си2 = сик)ра2+(и2 о)г- си3 - с +ра0 + и3о+г-, (V)
Я=С2И5, X - анион цеолита.
В представленном механизме образующиеся комплексы в стадиях 1-1У обозначим через А, В, С, D, тогда схематично механизм реакции можно представить так:
г-си2+ - о2- - си2+г-, (VII)
[Б]<
На основе данного механизма скорость образования МЭК можно представить в следующем виде:
™ = кв0, (1) где В0 - степень заполнения поверхности комплексом
ес =_К1Б_ , (2)
'+а +а +а4 где Кр - обобщенная константа равновесия; р] -равновесная концентрация комплекса D на поверхности катализатора; а1, а2, а3, а4 - соответственно доли комплексов А, В, С, D на поверхности катализатора, которые соответственно равны:
2си+г- + '/2о2 г-си2+ -о2- -си2+г- +2и;о+г- К > 2си2+г- +зи2о .(VIII)
При стационарных условиях протекания реакции скорость реокисления ^р.0.) восстановленных компонентов катализатора будет равна скорости основной реакции:
W= (wр.о.) (6), Wр.о. = к*е<02 , (7)
где к* - константа скорости реокисления, е0 -степень заполнения поверхности катализатора кислородом.
ео =_^_, (8)
2 '+а +а +а +а4
К*р - константа адсорбции равновесия катализатора.
Если подставить выражения для а1, а2, а3, а4 в (8), то
„ _Кррр2[изо+г- ]_(9)
еп =-1-^—
о2 [изо+г-ш+К^ + К2рСЛ)+К2Кзри2орс4и8 + Кз^о Если (9) подставить в (7), то получим
к*Крро1[изо+г- ] (10)
W =---2-
ро [изо+г-+К'р^о + К2р^и)+К2Кзриор^и + КзК4р1^1о
Учитывая равенства (6), получим
[изо+г- ] = -
к'К' р' р„
(11)
w =
<
4^8
где = k'
k*
KpK1K2K3K4
K*
= K'
и подставляя (11) в (5), получим уравнение скорости образования МЭК из бутена:
Z + H2O < Z2 + CH = CHR <
Z + о2 < k2 > z2
->Z,; z,
->co2 + ho+z .
№ф3 p
kk1phopch
kkpphopch
где K2K3 = K2;
(12)
(1+k1pho+k2pch)+k2pch+k3phc
K3K4 = K3; KpK1K2K3K4 = K' .
Побочный продукт - диоксид углерода образуется в малых количествах при взаимодействии между адсорбированными молекулами бутена и кислорода, и уравнение скорости образования СО2 имеет вид:
кк; k ; р, и p,
C4HR O2
(1+к; PH2O + K 2PO, + K 3Pa
(13)
где к * К * К * - константы равновесия, Кп - константа скорости образования СО2.
Для образования побочного продукта -СО2 был предложен следуюжий стадийный механизм:
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные значения скорости образования МЭК в зависимости от температуры и
времени контакта при: C4H8:О2:Н2О:Не=1:2,5:3:1,5; Р C4H8 =0,125 атм; Укат=3,0 мл Table 2. Сalculated and experimental values of formation rate of MEC as a function of temperature and residence time at: C4H8:О2:Н2О:Не=1:2.5:3:1.5; Р C4H8 =0.125 atm; Vkat = 3.0 ml
w =
p
o
w™ =
CO
t°C Об.ск исх. газ.см ч-1 п, с Подача с4н8 мл/ч A, мол. % X, мол. % ^эк, % n° c4h8-• 10H, мол/ч пмэк-•10-2, мол/ч w^-m-2 мол/г^2+) ч Ww10-2 мол/г^2+)ч
2000 1,8 750 6,5 6,4 98,5 0,335 0,214 7,81 8,349
115 1600 2,25 600 8,0 7,8 97,4 0,268 0,209 7,63 8,281
1200 3,0 450 11,2 10,8 96,4 0,201 0,217 7,82 8,55
1000 3,6 375 13,8 13,0 94,2 0,167 0,216 7,88 8,66
135 800 4,5 300 15,0 13,9 93,0 0,134 0,194 7,09 7,43
2000 1,8 750 8,6 8,3 96,2 0,335 0,278 10,14 11,06
155 1600 2,25 600 12,8 12,3 96,0 0,268 0,330 12,04 13,27
1200 3,0 450 16,0 15,3 95,6 0,201 0,307 11,20 12,375
1000 3,6 375 18,0 16,7 93,0 0,167 0,279 10,18 11,459
800 4,5 300 19,0 17,5 90,0 0,134 0,234 8,54 9,496
2000 1,8 750 12,6 11,2 88,0 0,335 0,375 13,69 15,205
1600 2,25 600 15,6 13,6 87,0 0,268 0,364 13,28 14,813
1200 3,0 450 19,2 16,6 86,5 0,201 0,333 12,15 13,477
1000 3,6 375 22,3 16,0 71,5 0,167 0,267 9,74 10,955
800 4,5 300 24,4 15,5 63,5 0,134 0,208 7,58 8,502
Уравнения (12) и (13) представляет кинетическую модель данного процесса. Результаты проведенных расчетов показали, что выведенная кинетическая модель на базе предполагаемого стадийного механизма, лимитирующей стадией которого является расщепление 5-комплекса (V стадия), достаточно хорошо описывает экспериментальные кинетические данные, полученные при стационарной активности катализатора. Относительная погрешность экспериментальных и расчетных данных при этом не превышает 10% (табл. 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гушевский А.Д., Колесов М.Л., Петров А.Н., Черныш-кова Ф.А. Современные проблемы химии и химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1987. №8. 211 с.;
Gushevskiy A.D., Kolesov M.L., Petrov A.N., Chernysh-kova F.A. Modern problems of chemistry and chemical industry. M.: NIITEXIM. 1987. N 8. 211 p. (in Russian).
2. Меликова И.Г., Ярмамедов Т.Т., Зайцева З.А., Шах-тахтинский Т.Н., Эфенди А.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 54-59; Melikova I.G., Yarmamedov T.T., Zaytseva Z.A., Shakhtakhtinskiy T.N., Efendi A.J. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. N 9. Р. 54-59 (in Russian).
3. Миначев Х.М., Усачев И.Я., Родин А.П., Исаков Я.И. //
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 9. 1975 с; Minachev Kh.M., Usachev I.Ya., Rodin A.P., Isakov Ya.I.
// Izv. AN SSSR. ser. Khim. 1982. N 9. 1975 p. (in Russian).
4. Mikailov R.Z., Azizov A.O., Yariyev V.M., Aliyev A.M.
Oxidative conversion of the for olefin s and paraffins over metalzeolits catalysts. Conference Industrial Applications of Zeiolbtes proceeding. Brugge, Belgium. October 23-25. 2000. P. 2.
5. Усачев И.Р., Исаков Р.И., Родин А.П., Миначев Х.М.
Тез. докл. 2-я Всесоюзная конференция «Применение цеолитов в катализе». M.: 1981. С. 194-198; Usachev LP., Isakov P.L, Rodin A.P., Minachev Kh.M. Tez. Of presentation.. 2 All Russia Conference Zeolites Application in Catalysis: M.: 1981. P. 194-198 (in Russian).
6. Алиев А.М., Микаилов Р.З., Гасанов Э.А., Агаева Р.Ю. // Азерб. хим. журн. 2004. № 1. С. 10-13;
Aliyev A.M., Mikailov R.Z., Gasanov E.A., Agaeva R.Yu.
// Azerb. Khim. Zhurn. 2004. N 1. P. 10-13 (in Russian). 7. Moiseev I.I. Metal complex catalysis of oxidation reactions. Catalysis with palladium complexes. // 2-nd Session of the International continuing Education School "Chemical Engineening science for advanced technoligies" (CESAT-2). M.: 1996. P. 1-36.
УДК 678.743.22:620.3
А.О. Гаврилова*, Д.М. Васильев**, В.Б. Кузнецов**, С.А. Кувшинова*, О.И. Койфман*
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЕТОТЕПЛОВОГО СТАРЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛ-ХЛОРИДНОЙ ПЛЕНКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ
НАНОТРУБКАМИ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной
кожи технического назначения) e-mail: gav.anna@list.ru, wasilyev@inbox.ru
Получены пленки пластифицированного поливинилхлорида, модифицированные многослойными углеродными нанотрубками. Рассчитан коэффициент экстинкции для пленок с разным содержанием углеродных нанотрубок. Представлены результаты физико-механических испытаний до и после проведения светотеплового старения.
Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, поливинилхлорид, массовый коэффициент экстинкции, светотепловое старение, физико-механические характеристики
На сегодняшний день новые аллотропные модификации углерода, фуллерены, углеродные нанотрубки, графены становятся объектом исследования многих ученых во всем мире. Среди этих форм особое место занимают углеродные нанот-рубки (УНТ), которые при диаметре 1-50 нм и длине до нескольких мкм образуют новый класс квазиодномерных объектов [1].
Углеродные нанотрубки обладают рядом исключительных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации [2].
Благодаря своим экстраординарным свойствам, УНТ становятся перспективным наполнителем полимерных матриц, что позволяет создавать новые классы композиционных материалов при минимальных степенях наполнения со свойствами, превосходящими традиционные высоко-наполненные полимерные материалы.
Для создания нанокомпозиционных поли-
мерных материалов (НКПМ) на основе УНТ используют различные термопластичные, реакто-пластичные полимеры. Получают НКПМ, в основном, тремя общими методами: растворный метод (получение водных или органических суспензий УНТ и введение в раствор полимера), метод расплава (непосредственное введение УНТ в порошкообразном виде в расплав полимера); «in situ» - полимеризация (одновременное введение УНТ с мономером и инициаторами при полимеризации) [3].
Существуют определенные трудности при получении и применении наноразмерных наполнителей в полимерных матрицах. Углеродные НТ склонны к образованию агломератов, содержащих сотни УНТ. Отдельные УНТ в агломератах довольно прочно удерживаются Ван-дер-ваальсовыми силами, образуя двумерную кристаллическую решетку. Эти межмолекулярные силы основаны на механизме п-п-взаимодействия (данная теория предлагается большинством авторов публикаций), вероятно также электростатическое взаимодействие [4]. Для разделения агломератов применяют физико-механическое и химическое воздействие.
