CC BY
20
Since 1999
The journal of scientific articles
Health
& millennium
Education
УДК 577.114.083:581.192:634.722 http://dx.doi.org/10.26787/nydha-2226-7425-2018-20-12-129-133
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ И ШРОТА СМОРОДИНЫ КРАСНОЙ (RiBES RUBRUM L.) Мыкоц Л.П., Жилина О.М., Туховская Н.А. Пятигорский медико-фармацевтический институт - филиал ФГБОУ ВО ВолгГМУ, г. Пятигорск, Российская Федерация Аннотация. В последнее время активно изучаются физико-химические свойства природных полисахаридов. Интерес вызван их функциями в живой природе: защитной, сигнальной, энергетической, регулирующей клеточные и молекулярные процессы, поддерживающие водный баланс. В пищевой промышленности, после использования плодов смородины красной остается большое количество отходов - шрота. Целью данного исследования является определение средней молекулярной массы и сорбционной способности полисахаридов, выделенных из шрота смородины красной (Ribes rubrum L.), оставшегося после извлечения сока. В результате исследования установлена молекулярная масса полисахаридов, выделенных из шрота смородины красной, равная для ПВ - 8857 г/моль, для ВРПС - 3983 г/моль. Сорбционная способность относительно катионов свинца (II) составила 60% у ПВ и 35% у ВРПС; процесс протекает по кинетике первого порядка с константами скорости 1,210-2 мин и 3,7510-2 мин для ПВ и ВРПС соответственно. Скорость сорбции на ПВ выше, чем на ВРПС. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о перспективности использования шрота смородины красной для получения полисахаридов, обладающих сорбционными свойствами, что позволяет использовать их в качестве эндо- и экзодетоксикантов. Ключевые слова: Ribes rubrum, полисахариды, шрот, реологические свойства, сорбционные свойства. RHEOLOGICAL AND SORPTION PROPERTIES OF NATURAL POLYSACCHARIDES ISOLATED AND RED CURRANT MEAL (RiBES RUBRUM L.) Mykots L.P., Zhilina O.M., Tuchovskaya N.A. Pyatigorsk medical pharmaceutical institute of Volgograd state medical university, Pyatigorsk, Russian Federation Annotation. Recently physical and chemical properties of natural polysaccharides have been actively studied. Interest is attracted by their functions in wildlife: protective, alarm, energy, regulating the cellular and molecular processes maintaining water balance. After using of fruits of currant red in the food industry there is a large number of wastes, which called meal. The purpose of this research is determination of average molecular weight and sorption ability of the polysaccharides emitted from meal of currant red (Ribes rubrum L.), remaining after extracting juice. As a result of a research, the molecular mass of the polysaccharides emitted from meal of currant red, equal for PV - 8857 g/mol, for VRPS - 3983 g/mol was determined. The sorption ability concerning cations of lead (II) was 60% at PV and 35% at VRPS; process proceeds according to the first order kinetics with constants of speed of 1,210'2 min. and 3,75-10'2 min. for PV and VRPS respectively. The sorption rate at the PV is higher than at the VRPS. The analysis of the obtained data allows to draw a conclusion about prospects of using the meal of currant red for receiving the polysaccharides having sorption properties that allows to use it in quality endo-and exodetoxicants. Key words: Ribes rubrum, polysaccharides, meal, rheological properties, sorption properties.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК [1] Химия углеводов / Н.К. Кочетков [и др.]. - М.: Химия, 1967. [2] Sinner M., Puis J.J. The chromatographic benoviour of polysaccharides // Chromatography. - 1978. - Vol. 156. -P. 194-204. [3] Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсионные системы. - М.: Химия, 1982. [4] Цветков В.М. Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964. [5] Изучение некоторых физико-химических свойств пектина, выделенного из травы хризантемы / Л.П. Мыкоц REFERENCES [1] Carbohydrate chemistry / Kochetkov N.K. [et al.]. - M.: Chemistry, 1967. [2] Sinner M., Puis J.J. The chromatographic benoviour of polysaccharides // Chromatography. - 1978. - Vol. 156. -P. 194-204. [3] Frolov YU.G. Surface phenomena and dispersion systems. - M.: Chemistry, 1982. [4] Cvetkov V.M., Ehskin V.E., Frenkel' S.Y. The structure of macromolecules in solutions. - M.: The science, 1964.
и др.] // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. - 2012. - № 11. - С. 24-26.
[5] Study of some physicochemical properties of pectin isolated from chrysanthemum herb / L.P. Mykots [et al.] // Questions of biological, medical and pharmaceutical chemistry. - 2012. - № 11. - P. 24-26._
Природные полисахариды находят свое применение как биологически активные вещества, и как посредники, участвующие в технологических процессах различных производств: фармацевтическом, пищевом, горнодобывающем и др. Часто, они выполняют роль эмульгаторов, солюбилизаторов, студнеобразовате-лей, сорбентов.
Целью данного исследования является определение средней молекулярной массы и сорбционной способности полисахаридов, выделенных из шрота смородины красной (Ríbes тЬгат L.), оставшегося после извлечения сока.
Полисахариды: пектиновые вещества (ПВ) и водорастворимые полисахариды (ВРПС) получали по
методу Н.К. Кочеткова и М. Sinner [1, 2]. Выход составил 0,58% и 1,48% соответственно.
Из молекулярно-кинетических методов определения молекулярной массы использовали вискозиметри-ческий. Плотность растворов устанавливали с помощью пикнометра. Время истечения жидкости (воды и растворов) определяли с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда [3].
Мы подготовили серию водных растворов ПВ и ВРПС в интервале концентраций 0,05 - 0,8% и определяли время истечения. По результатам эксперимента рассчитали относительную, удельную и приведенную вязкости [3] (табл. 1).
Таблица 1
Результаты вискозиметрических измерений водных растворов ПВ и ВРПС, полученных из шрота
смородины красной (Ríbes гйЬгит Ь.)
С, % t, сек Потн Пуд Ппр [П]
ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС
H2O 25,90 27,31 - - - - - -
0,1 28,49 27,62 1,10 1,029 0,10 0,029 1,00 0,29 0,6 0,23
0,2 30,50 28,10 1,18 1,052 0,18 0,052 0,90 0,26
0,4 38,63 28,73 1,49 1,117 0,49 0,117 1,22 0,29
0,8 75,62 30,51 2,92 1,254 1,92 0,254 2,40 0,32
Для расчета средней молекулярной массы использовали уравнение Марка-Куна-Хаувинка [3]: [П]=КМа, где
[П] -характеристическая вязкость, К и а константы (1,1-10-5и 1,2), постоянные для данной системы полисахарид - растворитель [3].
Характеристическую вязкость определяли по графику, приведенному на рисунке 1.
1пр
0.2
0.4
0.6
0.S
С, %
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости водных растворов ПВ от концентрации.
Рассчитанные величины молекулярной массы составили 8837 г/моль для ПВ и 3983 г/моль для ВРПС.
Зависимость удельной вязкости (%д) от концентрации показала, что возрастание вязкости у растворов ПВ более интенсивное. Можно предположить, что в процессе студнеобразования с ростом концентрации начинающееся структурирование раствора за счет
взаимодействия макромолекул у ПВ произойдет раньше и интенсивнее, чем у ВРПС [3].
Расчет параметра Хаггинса (К7), характеризующего степень взаимодействия макромолекул с растворителем проводили по уравнению [3, 4]:
Ппр = И +КЛИ С2, где
[П] - характеристическая вязкость при С ^ О. Ее величину находили по тангенсу угла наклона графика зависимости Ппр от С, %.
Найденные величины составили 1,170 у ПВ и 1,754 у ВРПС.
Высокое значение параметра Хаггинса нередко связывается со структурными свойствами макромолекул, их разветвленностью и растворимостью.
Полисахариды способны к комплексообразованию с металлами и низкомолекулярными органическими соединениями. Пектин способен удерживать большое количество воды. В кишечнике он превращается в желе, поглощая и связывая токсические и вредные вещества, в том числе и радионуклеиды. Эти свойства придают полисахаридам свойства экзо- и эндосорбен-тов и детоксикантов.
Сорбенты растительного происхождения целесообразно использовать благодаря их нетоксичности, доступности сырья и экономическому способу получения, например, в процессе безотходного производства.
Изменение количества ионов свинца при адсорбци
(РГЬев гй1
Полисахариды, как сорбенты, адсорбируют вещество, благодаря пористой поверхности и химически нейтрализуют поглощаемое вещество, вступая в реакцию комплексообразования с катионами металлов.
Изучали сорбционную емкость ПВ и ВРПС относительно наиболее распространенного токсичного иона свинца (II).
К навеске полисахарида (0,15 г) добавляли 0,1 М раствор ацетата свинца. Реакция комплексообразова-ния протекает в избытке полимера и скорость сорбции пропорциональна концентрации ионов свинца. Образовавшийся рыхлый осадок полиуронида свинца отфильтровывали и в фильтрате определяли содержание катионов металла, в разные промежутки времени, ком-плексонометрическим титрованием [4, 5]. Титрование проводили при рН 5,5 в среде ацетатного буферного раствора в присутствии ксиленолового оранжевого. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.
Таблица 2
1 на полисахаридах из шрота смородины красной тит Ь.)
Время, t, мин Количество связавшихся ионов Pb2+, мг Концентрация катионов Pb2+, ммоль/л Степень очистки, % Комплексообразую-щая способность (КС), мг/г
ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС
0 82,9 82,9 40,0 40,0 - - - -
5 74,9 67,3 32,0 32,5 20,0 18,8 53,3 103,7
10 37,3 58,0 18,0 28,0 55,0 30,0 304,0 165,9
20 35,2 55,9 17,0 27,0 57,5 32,5 317,9 179,7
30 33,2 53,9 17,0 26,0 60,0 35 331,7 193,5
40 33,2 53,9 17,0 26,0 60,0 35 331,7 193,5
Равновесие в процессе сорбции наступило через 30 минут. Степень очистки (процент связывания ионов свинца) составила для ПВ 60%, а для ВРПС - 35%.
Комплексообразующая способность (КС) устанавливалась по отношению изменения массы связавшихся ионов свинца к массе сорбента в процессе сорбции. Ее наибольшая величина определена при сорбции РЪ2+ на ПВ. Проведенный эксперимент свидетельствует о наличии сорбционной способности у полисахаридов, выделенных из шрота смородины красной.
Для количественной оценки сорбционного процесса рассчитывали экспериментальную величину сорбции (Г) по уравнению:
(Со - Ср>К
Г = --—, где
т
Со и Ср - исходная и равновесная концентрации катионов свинца в растворе, ммоль/л; V - объем раствора; т - масса сорбента [3].
Изотерма адсорбции, в зависимости от концентрации и природы сорбента, описывается уравнениями Фрейндлиха и Лэнгмюра:
Г = а* Cп и Г = -
Ь+с
, где
а и n, и b - константы уравнений Фрейндлиха и Лэнгмюра.
Использование спрямленной в двойных логарифмических координатах изотермы Фрейдлиха (log Г от logA С), позволяет определить константы уравнения. Отрезок отсекаемой прямой от оси ординат соответствует log а, а тангенс угла ее наклона позволяет определить вторую константу 1 Для установления соответствия между величинами экспериментальной и рассчитанной по уравнению Лэнгмюра адсорбции, была проведена линеаризация. По графической зависимости об-i i
ратных величин р от —, найдены константы уравнения Гт и b.
Установленные величины констант для ПВ и ВРПС
1
соответственно составили: а - 4,27 и 3,55, - - 0,97 и
п
0,94, Гт - 21,74 и 9,52, b = 19,6 и 12,9. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость величины адсорбции катионов свинца от времени и соотношение экспериментальной
адсорбции с расчетными
I S S Д С, Pb2+, ммоль/г Гэксп, ммоль/г Гф, ммоль/г Гл, ммоль/г Г 1 эксп ГФ Г жсп Гл
ГС S ф ср СО ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС
5 8 7,5 5,3 5 5,3 23,6 6,3 3,5 0,17 0,22 0,8 1,4
10 22 12 14,7 8 14,7 36,2 11,5 4,6 0,17 0,22 1,2 1,7
20 23 13 15,3 8,7 15,3 39,0 11,7 4,7 0,17 0,22 1,3 1,8
30 24 14 16,0 9,3 16,0 41,8 11,9 4,8 0,17 0,22 1,3 1,9
Среднее: 0,17 0,22 1,2 1,7
По данным табл. 3 видно, что функциональная зависимость сорбционной способности ионов свинца на поверхности полисахаридов подчиняется уравнению Лэнгмюра и протекает как мономолекулярная адсорбция.
Отмечена зависимость величины адсорбции от молекулярной массы. У ПВ, имеющего молекулярную
массу 8837 г/моль за 30 минут ГЭКсп=16 ммоль/г, у
log С 1=6
ВРПС с молекулярной массой 3983 г/моль за это же время экспериментальная адсорбция составила 9,3 ммоль/г.
Для установления механизма протекания адсорбционного процесса определили кинетические параметры: порядок реакции, константу скорости. Порядок процесса оказался первым, что подтверждает линейность зависимости log С от времени (рис. 2).
-ПВ -ВРПС
10
20
30
t, MDB
Рис. 2. Зависимость log C от времени для ПВ и ВРПС из шрота смородины красной (Ribes rubrum L.).
Для определения константы скорости исследуемого процесса рассчитывали степень достижения в системе равновесия (Б). Степень достижения равновесия в системе находили по отношению количества сорбированного полисахарида (Гэксп, ммоль/л) к количеству
сорбированного полисахарида в состоянии равновесия. Зависимость 1п (1 - Б) = 1 (1) для двух видов полисахаридов оказалась линейной (рис. 3).
Константы скорости сорбционного процесса находили по тангенсу угла наклона полученных прямых.
t. MDB
0 ' 5
lu (1 - Г)
Рис. 3. Зависимость ln (1 - F) от времени при сорбции катионов свинца на ПВ из шрота смородины красной
(Ribes rubrum L.).
Найденные константы скорости процесса сорбции на полисахаридах, протекающего по первому порядку составили 1,2• 10-2 мин и 3,7510-2 мин для ПВ и ВРПС соответственно.
В результате проведенных исследований отмечена определенная корреляция полученных результатов (табл.
4).
Таблица 4
Количественные характеристики процесса сорбции катионов РЬ2+на ПВ и ВРПС из шрота
смородины красной (Ribes rübrum L.)
М, г/моль Гэксп, ммоль/г КС, мг/г Кск*102, мин-1 К'
ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС ПВ ВРПС
8857 3983 16,0 9,3 331,7 193,5 1,2 3,75 1,17 1,75
Чем выше молекулярная масса природного полимера, тем больше величина адсорбции, комплексооб-разующая способность, но меньше константа скорости и параметр Хаггинса, отражающий степень взаимодействия полимера с растворителем. Заключение:
- В результате исследования установлена молекулярная масса полисахаридов, выделенных из шрота смородины красной, равная 8857 г/моль для ПВ и 3983 г/моль для ВРПС;
- Показано наличие сорбционной способности полисахаридов относительно катионов свинца (II). Эффективность отчистки составила 60% у ПВ и 35% у ВРПС;
- Изучение кинетических характеристик процесса сорбции показало, что он протекает по кинетике первого порядка с константами скорости 1,2 *10-2 мин и 3,75*10-2 мин для ПВ и ВРПС соответственно. Скорость сорбции на ПВ выше, чем на ВРПС;
- Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о перспективности использования шрота смородины красной для получения полисахаридов, обладающих сорбционными свойствами, что позволяет использовать их в качестве эндо- и экзодетоксикантов.
