CC BY
920, Stewart J J-P. MOP AC, A Semi-Empirical Molecular Orbital 23. Program // QCPE. 1983, Program No. 455, Version 6.0 (1993). 24.
21, Кларк Т. Компьютерная химия. Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекулы / Пер, с 25. англ. A.A. Коркина; Под ред. B.C. Маетрюкова, ЮЛ-f. Пан- 26. чей ко. М.: Мир. 1990. 383 с.
22, Дзннис Джи Шнабель Р. Численные методы безусловной 27. оптимизации и решения нелинейных уравнений / Пер. с англ. О. П. Бурда ко ва; Под ред. Ю.Г. Евтушенко. М.: Мир. 28. 1988, - 440 с.
Thiel W. // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. Vol. 163. P. 415-429. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика / Пер. с англ, B.C. Мастрюкова. ML: Мир. 1986. 364 с. Newton M.D, // J. Ghent. Phys. 1968. Vol. 48. N 6. P. 2825-2826. Литвииенко JI.ML, Попова P.C., Попов А.Ф, // Успехи химии. 1975. Т. 44. Вып. 9. С. 1593-1619. Минкии В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997, 560 с. Ktinii T.L., Kuroda HL // Rept Comput Centre Univ. Tokyo. 1969, Vol. I. N I.P.I 19-203.
Кафедра аналитической химии и химической технологии
УДК 539.266
АМ.Бумагынй; В*В.Кузнецов, НЛ.Фомина
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУРЬЕ-ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(E-mail: [email protected])
Исследована гидратация иона кадмия по результатам рентгепоструктурного эксперимента9 проведенного для раствора нитрата кадмия с мольным соотношением 1:25 при 293J5K. Рассмотрено применение Фурье-преобразования к вычислению функции радиального распределения и проведен анализ влияния различных факторов, характеризующих Фурье -преобразование.
Исследована система Сс1(МОз)2 -25ШСХ Исследования проводились при 293,15К на 0-0 дифрак-тометре со свободной поверхности жидкости. Съемка велась в интервале углов 10-45,50 (8=0,3-12,65 А"1, где 8-4гатВД).
Полученная экспериментальная нормированная (эл.ед.) кривая интенсивности (КИ) представлена на рис. 1а, КИ отражает собственную структуру раствора и, в отличие от КИ чистой воды, характеризуется предгдавньш пиком (ПГП) при 8 =0,77А_|[1], Наличие ПГП может отвечать частицам с большой рассеивающей способностью, обусловленным флуктуацией структуры. С использованием оценочной формулы ( д ~ + 0з) [2]
вычислено расстояние, равное 7-10А, что может отвечать размерам полиядерного комплекса, образованного гидратарованными ионами кадмия.
С целью получения межчастичных расстояний в исследуемой системе проведен Фурье-анализ структурной функции 31(8), представленной на рис. 16 по формуле [3]:
4лг~ < р
am эл.
>
9 г3 max
+ (2лг" < рат эл >) jsi{s)sin(sr)€ts
mm
4 80
5
а
Wm b о и tг
о
«и н X
60-
40-
20-
0
О
Т"
2
1--—г
а 10
12
14
S, А
Рис. la. Нормированная кривая интенсивности Fig J a. Normalized intensity curves.
Существует два важных обстоятельства, благодаря которым G(r) не может быть определена полностью и точно. Дело в том, что I(s) неизвестна из опыта 1) при s-0 (нулевое рассеяние) и 2) при
4к sin 0 4я S =-> — (конечность длины волны X).
Л
Я
s, i/A
Рис.16, Структурная функция Si(S) Fig. 1 b, Si(S) slruciural funcfion,
В условиях рентгеновского эксперимента верхняя граница для 0-0 дифрактометра достигает лишь 12,944 1 /А (9 = 45,5°), поэтому проведен анализ влияния обрыва верхней границы интеграла Фурье на положение пиков на G(r). На рис,2 представлены функции G(r), вычисленные при различных значениях верхней границы интеграла Фурье.
Анализ максимумов на С(г) (рис.2) показывает, что при уменьшении верхнего предела интегрирования происходит смещение максимумов, а также уменьшение их относительной высоты и слияние близлежащих пиков, что затрудняет однозначную интерпретацию спектра расстояний на С(г). По нашему мнению, оптимальной верхней границей интегрирования является 12,5 1/А, т.к. в этом случае смещение максимумов минимально при равномерном затухании интеграла Фурье.
S, 1/А
Рие.За, Структурные функции с ПГП (1) и без ПГГ1 (2) Structural functions with PMP (1) and without PMP (2).
2
0-
-1 -
-2
0
1 -
0-
-
-2
0
X
2
4
-r
4
a
T
б
S -9,944 A
мяк
-3
-1-*-Г"
a io
S -12,5 A
1ШХ
1---Г"
8 10 -1
rA
Рис. 2. Функции G(r), вычисленные при различных значениях
верхней границы интеграла Фурье, Fig.2. G(r) function computated with various values of Fourier integral upper limit.
io r. A
Рис.36. Корреляционные функции, вычисленные с использованием структурных функций, представленных на рис.За.
Fig.3b, Correlation functions computations using structural functions presented on Fig. 3a,
На корреляционной функции G(r) присутствуют максимумы, интерпретация которых возможна лишь до 6 А. В то же время расстояния, соответствующие ПГП порядка 7-10 А на функции G(r) не отражаются, поэтому нами проведен анализ влияния наличия ПГП на спектр расстояний на функции
О(г). Была использована 81(8) рис.За, в которой искусственно удален ПГП. На рисунке 36 представлены корреляционные функции, вычисленные с использованием структурных функций рис.За. Наличие или отсутствие ПГП не влияет на спектр расстояний на О(г) ввиду конечности функции. Интерпретация пиков на О(г) возможна лишь до бА,
ЛИТЕРАТУРА
1. Narten AJHL, Danford MLD., Levi HLA. X-ray Diffraction Data on Liquid Water in the Temperature Range 4-2Q0°C //Discuss. Faraday Soc. 1967, V.43. l\ 97-107.
2. Дорош A.K, Cipyri7pa некоторых конденсированных систем. - Автореферат дисс. докт. хим, наук. Иваново: хмми-ко-техн. ин-т. 1978. 51С.
3. Филипович ВЛ. // Журн> техи, физики. 1956, T.26. Вып. 2. С. 1722-1728.
УДК 544.35
M.Â. Зевакин, C.B. Душина, В.А. Шарнин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ ВОДА-ДМСО НА ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ Ag* С НИКОТИНАМИДОМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(E-mail: [email protected])
Методом прецизионной калориметрии определены тепловые эффекты реакции ком-плексообразования Ag с никотипамидом (NicNH^. Эксперимент выполнен при температуре 25.00 ± 0.0VC и ионной силе 0.2 5М (NaClOJ в диапазоне составов водно-органического растворителя О J - 0*9 мол. д. ДМСО. Экзотермичность реакции комплексообразования растет при увеличении концентрации ДМСО до 0.3 мол. д., а затем уменьшается. Полученные закономерности обсуждаются с позиций сольватационно-термодинамического подхода.
Исследования, посвященные системам лекарственное (биологически активное) вещество -растворитель (смешанный растворитель) [ 1,2] и процессам комплексообразования биологически активных соединений с ионами металлов в смешан-ных растворителях [3,4], развиваются достаточно интенсивно.
Цель настоящей работы - изучить влияние состава водно-диметилсульфоксидного растворителя на энтальпии реакции комплексообразования иона с никотинамидом.
Диметилсульфоксид обладает широким кругом физиологических и фармакологических свойств (анальгезирующнй и противовоспалительный эффекты, способность легко проникать через кожу и служить таким образом транспортом для многих лекарственных веществ и др.), что позволяет отнести его к наиболее ценным и перспективным веществам для исследований в области химии, медицины и фармакологии [5],
Никотинамид является витамином РР и принимает участие в различных биохимических реакциях в составе коферментов, В фармакологической
практике NicNH2 применяется в качестве стабилизатора и гидротропного агента при приготовлении мультивитаминных лекарственных форм [6].
Широким спектром антимикробного действия обладают различные препараты, содержащие ионы серебра (нитрат серебра, сульфадиазин серебра, протаргол и др.), что подтверждается рядом исследований in vivo и in vitro. Механизм антимикробного действия этих препаратов объясняется способностью ионов Ag+ действовать на внешние структуры микробной клетки, блокируя определенные ферментные системы, а также возможностью взаимодействия Ag* - базовые пары ДНК [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения энтальпий комплексообразования при помощи ампульного калориметра растворения переменной температуры с изотермической оболочкой [8] были измерены тепловые эффекты смешения растворов никотинамида и перхлората серебра (AgC]04), В калориметрическую ячейку помещалась аликвота 35.46 мл раствора, содержащего AgC104c концентрацией 0,07581 моль-л"1
