CC BY
1110. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука. 1986. 223 с.
11. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука. 1986. 198 с.
12. Relaxation Time (T1 and T2) Measurements. Bruker minispec Relaxation Time //Manual Documents minispec Software V2.5.
13. L. Helm and H. G. Hertz // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981. Bd. 127. N 1. S. 23-44.
14. H. G. Hertz, H. Versmold, and C. Yoon //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1983. 87. P. 577-582.
15. M. J. Mobley, W. S. Glaunslnger, R. F. Marzke // J. Phys. Chem. 1880. 84. P. 1129-1133.
16. R. P. W. J. Struis, J. de Bleijser, and J. C. Leyte // J. Phys. Chem. 1987. 91. P. 1639-1645.
17. Мельниченко Н.А., Бажанов А.В., Куприянов А.С. // Журн. структур. химии. 2003. Т. 44. № 3. С. 446- 453.
Кафедра физики
УДК 544.3.032.73:544.332.031: [546.571+547.415.1]-386 Г.В. Мошорин, Г.И. Репкин, В.А. Шарнин
ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА (I) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ
МЕТАНОЛ - ДИМЕТИЛФОРМАМИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: oxt703@isuct.ru
Калориметрическим методом определены тепловые эффекты, и с привлечением литературных данных рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса реакций образования моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином в широком интервале составов метанол-диметилформамидныхрастворителей при 298,15К. Рассмотрено влияние состава смешанного растворителя на термодинамические характеристики реакций комплексообразования и сольватации реагентов.
В работе [1] изучено влияние состава метанол -диметилформамидного растворителя на устойчивость комплексов серебра (I) с 2,2 -дипиридилом, пиридином и этилендиамином. Получены константы устойчивости комплексных соединений с перечисленными лигандами. Установлено, что устойчивость комплексов серебра (I) с этилендиамином с ростом концентрации диме-тилформамида (ДМФ) увеличивается. Для более детального анализа влияния состава неводного растворителя метанол-диметилформамид на термодинамические параметры комплексообразова-ния иона серебра с этилендиамином определены тепловые эффекты исследуемых процессов и рассчитаны изменения энтропии и энергии Гиббса реакции во всем интервале составов смешанного растворителя при температуре 298 К. Также был проведен анализ сольватационных вкладов реагентов в изменения тепловых эффектов реакций.
При выполнении эксперимента использованы следующие реактивы: нитрат серебра, эти-
ле ндиамин, метанол, ДМФ. Нитрат серебра марки "х.ч." сушили при {=1{)°С при пониженном давлении до постоянного веса. Этилендиамин получен из 70% водного раствора кипячением его с №ОН, затем с металлическим натрием и последующей двукратной перегонкой [2]. Метанол обезвоживали кипячением с оксидом кальция, перегоняли, обезвоживали метилатом магния и повторно перегоняли. Диметилформамид дважды выдерживали над молекулярными ситами, затем перегоняли при пониженном давлении ^дефл~20°С). Остаточное содержание воды в растворителях контролировали по методу Фишера, для метанола оно составило 0,009 мас.%, для ДмФ 0,01 мас.%.
Определение тепловых эффектов реакций образования моно- и бискомплексов серебра (I) с этилендиамином в метанол-диметилформамид-ных растворителях проводили с использованием калориметра переменной температуры с изотермической оболочкой [3]. В реакционный стаканчик калиброванной пипеткой помещали 78,20 мл
раствора нитрата серебра в смешанном метанол-диметилформамидном растворителе переменного состава (CAg+~0,01 моль/л). В стеклянную ампулу помещали навеску безводного этилендиамина, взвешенную с погрешностью ±0,00005 г. Для каждого состава смешанного растворителя проводили серию опытов. Концентрация этилендиамина в реакционном стакане после разбивания ампулы варьировалась в пределах от 0,01 до 0,04 моль/л. Измеряемый в опыте тепловой эффект обусловлен протеканием следующих процессов:
En=>Ensoiv, (AsoiH) (1)
Ag+solv+Ensolvc^[AgEn]+solv, (ДН i) (2)
|AgEn|sn|v+EnsnK.c=>|AgEn2|sn|v. (АГН2) (3) Кислотно-основные равновесия амина в расчетах не учитывались, так как, согласно расчетам, в чистом метаноле доля протонированного пиридина составляет 0,0083%, а при переходе к ДМФ константа протонизации уменьшается [5]. Изменения энтальпии растворения этилендиамина в мета-нол-диметилформамидных смесях (AsoiH) взяты из
[4].
Тепловые эффекты реакций образования моно- и бисэтилендиаминовых комплексов определяли по результатам 5-6 опытов с различным выходом моно- и бискомплексов серебра (I) с эти-лендиамином с привлечением литературных данных по константам устойчивости комплексов [1], используя программу "HEAT" [6].
Таблица
Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования серебра (I) с эти-лендиамином в метанол-диметилформамидных растворителях при 298,15 К. Table Thermodynamic characteristics of the step com-plexation reactions of silver(I) and ethylenediamine in
Погрешность значений изменения энтальпий комплексообразования находится для АД на уровне ±1кДж/моль, а для АГН2 на уровне ±2 кДж/моль и включает в себя ошибку, полученную в ходе проведения эксперимента, и ошибку, полученную в результате определения тепловых
эффектов растворения [4] и констант устойчивости [1], которую учитывали варьированием константы устойчивости при расчете в программе "НЕАТ". В ходе дополнительного эксперимента было установлено, что при 7=0,01^0,1 значения тепловых эффектов реакций комплексообразования в пределах указанных погрешностей не зависят от ионной силы раствора, и поэтому определенные при 7=0,01 значения Д,Н, и АГН2 принимались за стандартные.
Значения АГН и Д,С в чистом метаноле носят оценочный характер, так как были определены экстраполяцией зависимостей АгН=ДХдмф) и А^=ДХдмф) на Хдмф=0. Это вызвано тем, что при проведении эксперимента в чистом метаноле выпадал осадок.
Как видно из данных таблицы, с увеличением концентрации ДМФ экзотермичность реакции комплексообразования иона серебра (I) с эти-лендиамином по обеим ступеням уменьшаются. Численные значения тепловых эффектов реакций иона серебра (I) с этилендиамином на первой и второй ступени, в растворителях одного состава, различаются незначительно.
Известно, что изменение энтальпии реакции комплексообразования зависит от изменений сольватного состояния реагентов и продуктов реакций. Полученные данные проанализированы с позиции подхода, основанного на термодинамической характеристике сольватации каждого участника рассматриваемого равновесия. Обычно для этой цели используют функции переноса. С использованием значений энтальпий переноса Ag+ и лиганда из метанола в метанол - диметилформа-мидные смеси, взятыми из [4], были рассчитаны энтальпии переноса комплексных ионов по формулам:
А1ГН[аёЕп]+=Аи-НАё++А4гНЕп+А4гНг1,
А1ГН[аёЕП2]+=А1ГН[АёЕп]++ДйНЕп+Д&Нг2
Изменения энтальпий переноса иона серебра, этилендиамина, комплексных ионов и реакций ступенчатого комплексообразования от состава смешанного растворителя изображены на рис. 1 и 2.
В литературе приводятся данные по ком-плексообразованию этилендиамина с ионом №2+ в растворителях вода-метанол и вода-диметилформамид [7, 8]. В них установлено, что происходит увеличение экзотермичности реакции при уменьшении экзотермичности сольватации лиганда. Для исследуемого процесса наблюдаются заметные отклонения от зависимостей установленных в этих работах. Различия в сольватации комплексного иона и иона серебра превышают
methanol-dimethylformamide solvents at 298.15 ^ K.
Хдмф, м.Д. 0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Ag++En [AgEn +
-ЛГИ0Ь кДж/моль 58 56 52 50 48 44 41
-ArG°b кДж/моль 36,3 36,5 36,8 37,9 40,8 43,1 44,9
-TArS°b кДж/моль 21,8 19,5 15,2 12,1 7,2 0,9 -3,9
[AgEn]++Eno[AgEn 2]+
-ДГИ°2, кДж/моль 64 62 57 55 52 48 46
-ArG°2, кДж/моль 18,3 18,7 19,2 20,7 22,3 24,2 25
-T\rS°2, кДж/моль 47,2 44,3 37,8 34,3 29,7 23,8 21
Примечание: * - получено экстраполяцией.
А&НЕп и следствием этого является уменьшение экзотермичности реакции на фоне дестабилизации лиганда.
Х дмф, м.д.
Рис. 1. Зависимости изменения энтальпий переноса этилен-диамина (1), монолигандного иона (3), иона серебра (4) и реакции (2) образования моноэтилендиаминового комплекса
от состава смешанного растворителя Fig. 1. Dependence of transfer enthalpies of ethylenediamine (1), the one-ligand complex ion (3), the silver ion (4) and the reaction (2) of one-ethylenediamine complex formation as a functions of mixed solvent composition.
Х дмф, м.д.
Рис. 2. Зависимости изменения энтальпий переноса били-гандного иона (1), этилендиамина (2), монолигандного иона (4) и реакции (3) образования бисэтилендиаминового комплекса от состава смешанного растворителя Fig. 2. Dependence of transfer enthalpies of the two-ligand complex ion (1), ethylenediamine (2), the one-ligand complex ion (4) and the reaction (3) of two-ethylenediamine complex formation as a functions of mixed solvent composition.
Можно предположить, что при координации этилендиамина происходят существенные
структурные и энергетические изменения в координационной сфере центрального иона. Аналогичные отклонения наблюдаются и по второй ступени координации. Изменение энтальпии реакции комплексообразования иона серебра (I) с этилен-диамином по первой ступени содержит два вклада: (А1гН[АёЕп]+-А1гНАё+) и Л1гН|.:п. Как следует из рис. 1, наблюдается преобладание первого вклада (Л1гН|д„|.п| -А1гНд„ ) над Л1ГН|.П во всей области составов растворителя. По второй ступени координации также наблюдается преобладание вклада (А1гН[аёЕп]+-А1гН[аёеп2]+) над А1гН|.:п. и аналогично первой ступени происходит уменьшение экзотер-мичности реакции (рис.2).
С получением значений изменения энтальпий появилась возможность провести полный термодинамический анализ реакции. С использованием констант устойчивости [1] и значений изменения энтальпий реакций были рассчитаны изменения энергии Гиббса (А,С") и энтропии (ТАГ8°) реакций ступенчатого образования моно- и бис-комплексов серебра (I) с этилендиамином. Полученные данные представлены в таблице. Из нее можно сделать вывод, что рост устойчивости комплексов по обеим ступеням взаимодействия Ag+ с этилендиамином при увеличении концентрации диметилформамида в растворителе объясняется изменением энтропии при неблагоприятном действии энтальпийной составляющей реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пухлов А.Е. и др. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1385-1386.
2. Вайсбергер А. и др. Органические растворители. М.: Изд-во ин. лит. 1958. 520 с.
3. Семеновский С.В., Крестов Г.А., Кобенин В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15. Вып. 8. С. 1257-1260.
4. Мошорин Г.В., Репкин Г.И., Шарнин В.А. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 215-217.
5. Карапетьян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия. 1989. 256 с.
6. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2169-2172.
7. Репкин Г.И., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26. Вып. 9. С. 1081-1086.
8. Гусев В.Д., Шорманов В.А., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 3. С. 116-117.
Кафедра общей химической технологии
