CC BY
12
УДК 667.64:678.026
О.О. САПРОНОВ, О.В. ЛЕЩЕНКО
Херсонська державна морська академiя
ВИКОРИСТАННЯ ДИСПЕРСНИХ ДОБАВОК ДЛЯ П1ДВИЩЕННЯ ТЕПЛОФ1ЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПОЛ1МЕРНИХ ЗАХИСНИХ ПОКРИТТ1В
Дослiджено вплив наповнювачiв, як е eidxodaMU eid npoMu^oeocmi на теплофгзичш властивостi композитних Mamepianie i захисних noKpummie на Их ocHoei. Для формування композитних Mamepianie використано епоксидний дiaнoвuй олШмер марки ЕД-20, який характеризуется високою адгезшною та когезшною мiцнicmю, незначною усадкою i meхнoлoгiчнicmю при нaнeceннi на поверхн meхнoлoгiчнoгo устаткування. Для зшивання епоксидних композицш використано твердник noлiemuлeнnoлiaмiн ПЕПА, що дозволяе затверджувати мamepiaлu при юмнатних температурах. Вuбip дисперсних нanoвнювaчiв обумовлений наявнктю на iх noвepхнi пор i трщин, що викликае науковий i практичний ттерес при використанш iх як добавок у епоксидному oлiгoмepi. На ocнoвi проведених експериментальних peзульmamiв до^дження встановлено, що для формування noкpummiв з niдвuщeнuмu показниками menлocmiйкocmi нeoбхiднo вводити частки гранульованого шлаку або окалини за вмкту q = 60... 80 мас.ч. на 100 мас.ч. ол^омеру ЕД- 20 i 10 мас.ч. твердника ПЕПА, позаяк теплосттюсть за Мартенсом такихмamepiaлiв становить - Т = 367... 368 К.
Ключoвi слова: гранульований шлак, окалина, епоксидний композит, теплостшюсть
А.А. САПРОНОВ, А.В. ЛЕЩЕНКО
Херсонская государственная морская академия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ ДОБАВОК ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ
Исследовано влияние наполнителей, которые являются отходами от промышленности на теплофизические свойства композитных материалов и защитных покрытий на их основе. Для формирования композитных материалов использовано эпоксидный диановый олиТомер марки ЭД-20, который характеризуется высокой адгезионной и когезионной прочностью, незначительной усадкой и технологичностью при нанесении на поверхности технологического оборудования. Для сшивания эпоксидных композиций использовано отвердитель полиэтиленполиамин ПЕПА, что позволяет отверждать материалы при комнатных температурах. Выбор дисперсных наполнителей обусловлен наличием на их поверхности пор и трещин, что вызывает научный и практический интерес при использовании их в качестве добавок для эпоксидного олигомера. На основе проведенных экспериментальных результатов исследования установлено, что для формирования покрытий с повышенными показателями теплостойкости необходимо вводить доли гранулированного шлака или окалины при содержании q = 60...80мас.ч. на 100 мас.ч. олигомеры ЕД- 20 и 10мас.ч. отвердителя ПЕПА, по скольку теплостойкость по Мартенсу таких материалов составляет - Т = 367...368 К.
Ключевые слова: гранулированный шлак, окалина, эпоксидный композит, теплостойкость
A.A. SAPR0N0V, А. V. LESHCHENKO
Kherson state Maritime Academy
USE OF DISPERSIVE ADDITIVES TO ENHANCE THERMAL PHYSICAL PROPERTIES OF
POLYMERIC PROTECTIVE COATINGS
The influence of fillers, which are waste from industry on thermophysical properties of composite materials and protective coatings on their basis, is investigated. For the formation of composite materials, an epoxy dyanoic oligomer of the mark ED-20 was used, which is characterized by high adhesion and cohesive strength, slight shrinkage and technological efficiency when applied on the surface of the technological equipment. For crosslinking of epoxy compositions, polyethylenepolyamine PEPA has been used, which allows to assert materials at room temperatures. The choice of dispersed fillers is due to the presence of pores and cracks on their surfaces, which causes scientific and practical interest when used as additives in an epoxy oligomer. Based on the experimental results of the study, it was found that for the formation of coatings with increased heat resistance, particles of granular slag or scale should be introduced at a content of q = 60...80pts. wt. per 100 pts. wt. of ED-20 oligomer and 10 pts. wt. of the PEPA hardener, because the heat resistance of Martens for such materials is - T = 367...368 K.
Keywords: granulated slag, scale, epoxy composite, heat resistance.
Постановка проблеми
На сьогодт епоксидш дiановi олтемери е одними iз розповсюджених зв'язувачiв, якi використовують для формування захисних покриттiв функцюнального призначення. Загальновiдомо [14], що 1х використання обумовлено високою адгезшною мiцнiстю до основи (метал, дерево, скло), незначною усадкою, навиъ при високому ввдсотковому вмiстi наповнювачiв, широким дiапазоном температур при яких ввдбуваеться процес полiмеризацil та рядом шших переваг. Водночас ввдомо [1-6], що властивосп епоксидних композипв змiнюютъся iз зростанням температури. Тому, значно! уваги придiляютъ дослiдженню теплофiзичних властивостей полiмерiв наповнених добавками рiзноl фiзико-хiмiчноl природи та дисперсностi. Безумовно, з розвитком нанотехнологш виникае можливiстъ щдвищувати властивостi полiмерних матерiалiв за незначного вмюту нанодобавок, що пов'язано iз високою активнiстю поверхнi, обумовлену високою питомою площею (що коливаетъся в межах ввд 100 м2/г до 2000 м2/г), та активних груп на поверхнi добавок. Слад зазначити, що важливим е не ильки активнiстъ наповнювача до зв'язувача, але i його вартiстъ та наявнють !х на територп Украни. Тому, не втрачае свое! актуалъностi наповнення полiмерних систем дешевими дисперсними добавками. При цьому значний iнтерес становить використання наповнювачiв, як1 е ввдходами вiд промисловостi. Застосування такого щдходу дозволяе не лише зменшити варпсть к1нцевих виробiв (захисних покриттiв), але й утилiзувати ввдходи вiд промисловосл, що дозволяе забезпечити екологiчну стаб№шсть промисловостi.
Аналiз останнiх досл1джень i публiкацiй
Значний науковий i практичний досввд по розробцi i дослщженш властивостей композитних матерiалiв i покритпв на !х основi висвiтлено у працях авторiв [1-9]. Аналiз даних праць дозволяе констатувати, що одним iз ефективних способiв захисту поверхонь, деталей, механiзмiв технологiчного устаткування ввд впливу зовнiшнiх факторiв (агресивне середовище, перемiннi температури, статичнi i динашчш навантаження) е застосування захисних покритпв. Водночас, при експлуатацп системи «захисне покриття - металева основа» необхвдно забезпечувати стiйкiстъ розроблених матерiалiв до впливу температурного фактору. Тому, рацюнальне сшввщношення компонентiв при формуваннi захисних покритпв дозволить експлуатувати розробленi матерiали iз врахуванням дiапазону температур. Враховуючи вище наведене розробка i дослвдження нових матерiалiв iз високими показниками теплофiзичних властивостей е актуальним завданням сучасного полiмерного матерiалознавства.
Формулювання мети дослщження
Дослiдити вплив вмiсту дисперсних добавок на теплофiзичнi властивостi епоксидних композитних матерiалiв.
Викладення основного матерiалу дослiдження
Основним компонентом для зв'язувача при формуванш КМ вибрано епоксидний дiановий олiгомер марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84), який характеризуеться комплексом покращених властивостей порiвняно з iншими вщомими реактопластами, а саме: високою мщшстю адгезiйних з'еднань до металево1 основи, можливютю затверджування при низьких температурах, малою усадкою, вщсутшстю видiлення летких речовин при формуванш у вироби, технолопчшстю при нанесеннi на деталi зi складним профiлем поверхнi, розвиненою сировинною базою.
Для зшивання епоксидних композицш використовували твердник полiетиленполiамiн (ПЕПА) (ТУ 6-05-241-202-78), який дозволяе зшивати матерiали при к1мнатних температурах. Вщомо, що ПЕПА е низькомолекулярною речовиною, яка складаеться з таких структурних мономерних ланок: [-СИ2-СИ2-КН-]п. Рiзнi стади зшивання моделювали i дослщжували при введеннi твердника у композицш за стех1ометричного спiввiдношення компонентiв (10 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного олиюмеру ЕД-20).
Як наповнювач використовували вщходи вiд виробництва, а саме: частки гранульованого шлаку i окалини.
Частки гранульованого шлаку (ГШ). ГШ характеризуеться наступним складом, %: 8Ю2 - 38,67; А1203 - 5,90; Бе203 - 0,08; БеО - 0,43; MgO - 6,70; МпО - 0,69; СаО - 44,96; 8 - 1,50; Бе - 0,39. Зернистють часток становить ё = 70.. .80 мкм.
Частки гранульованого окалини (ОК). ОК характеризуеться наступним складом, %: 8Ю2 - 0,803; А1203 - 0,36; Бе20з - 32,57; БеО - 64,85; Mg0 - 0,03; МпО - 0,44; СаО - 0,21; 8 - 0,031. Залiзна окалина е вщходом виробництва, що утворюеться внаслщок прокату смуг металу з наступним охолодженням. Зернистiстъ часток становить ё = 60.. .63 мкм.
Наповнений дисперсними частками епоксидний композит, формували за такою технолопею: попередне дозування епоксидно1 дiановоl смоли ЕД-20, пiдiгрiвання смоли до температури Т = (353 ± 2) К i И витримка при цiй температурi впродовж часу т = (20 ± 0,1) хв; дозування наповнювача i подальше його введения в епоксидний зв'язувач; гiдродинамiчне поеднання олiгомеру ЕД-20 i наповнювача впродовж часу т = (1 ± 0,1) хв; ультразвукова обробка композицil впродовж часу т = (1,5 ± 0,1) хв; охолодження композицil до к1мнатно1 температури впродовж часу т = (60 ± 5) хв; введення твердника ПЕПА i перемiшування композици впродовж часу т = (5 ± 0,1) хв. Потiм проводили
полiмеризацiю КМ за експериментально встановленим режимом: формування зразшв i !х витримка впродовж часу т = (12,0 ± 0,1) год за температури Т = (293 ± 2) К, названия зi швидкiстю и = 3 К/хв до температури Т = (393 ± 2) К, витримка КМ впродовж часу т = (2,0 ± 0,05) год, повшьне охолодження до температури Т = (293 ± 2) К. З метою стабшзацп структурних процесiв перед проведенням випробувань зразки з КМ витримували впродовж т = 24 год на повг^ за температури Т = (293 ± 2) К.
Теплостшшсть (за Мартенсом) КМ визначали зпдно з ГОСТ 21341-75. Методика дослщження полягае у визначенш температури, при як1й дослiджуваний зразок назвали зi швидк1стю и = 3 К/хв тд дieю постшного згинаючого навантаження Е = 5 ± 0,5 МПа, внаслвдок чого вш деформуеться на задану величину (И = 6 мм).
Попередньо дослвджували вплив часток ГШ на теплофiзичнi властивостi КМ. Вмiст наповнювача змiнювали у межах q = 10..Л00 мас.ч. Вибiр даних наповнювачiв обумовлений процесом одержання, що дозволяе отримувати вихiднi матерiали iз поверхнею, що мiстить пори i трщини. Тобто, так1 добавки можуть взаемодiяти iз епоксидним олiгомерам не лише за рахунок хiмiчноl взаемоди, але й мехашчно!, за рахунок тополопчно! неоднорiдностi !х поверхнi.
Теплостiйкiсть за Мартенсом епоксидно! матрицi становить Т =341 К, що добре узгоджуеться iз результатами дослiджения висвiтлених у працях [1-4, 9]. Експериментально доведено (рис. 1), що введення часток ГШ за вмюту q = 10.20 мас.ч. (тут i далi за текстом вмiст дисперсних часток наведено у мас.ч. на 100 мас.ч. олкомеру ЕД-20) забезпечуе тдвищення теплостiйкостi КМ ввдносно матрицi на ДТ =17 К (Т =343.358 К). Можна припустити, що шд впливом ультразвукового диспергування вiдбуваеться рiвномiрний розподiл дрiбнодисперсних часток наповнювача за об'емом з утворенням в№них радикалiв у епоксидному олiгомерi, що забезпечуе зростання теплостшкосп порiвияно з епоксидною матрицею.
При введенш часток ГШ за вмюту q = 40 мас.ч. спостер^али подальше зростання теплостшкосп композитного матерiалу. Введення дисперсного наповнювача ГШ за вмюту q = 60.80 мас.ч. сприяе утворенню максимуму на кривш залежностi теплостiйкостi ввд вмiсту наповнювача (Т =367 К). Можна припустити, що оптимальний вмют добавки зумовлюе перебiг фiзико-хiмiчних процеав взаемоди активних центрiв часток наповнювача iз макромолекулами та сегментами епоксидного зв'язувача. Додатково зростае густина просторово! сiтки композицп, за рахунок чого вщбуваеться максимальне ущiльнення полiмеру i вiдповiдно обмежуеться рухливiсть молекул основного ланцюга. Тобто, так1 полiмери за рахунок введення значно! кiлькостi дисперсного наповнювача характеризуются значною жорстк1стю i пружнiстю. При цьому забезпечення вищенаведеного дозволяе пiдвищити теплостiйкiсть за Мартенсом (порiвняно iз епоксидною матрицею) на ДТ =26 К.
Т, К
366 361 356 351 346 341
•5-
А
-Г /
к
<У-
0 10 20 40 60 80 д, мас.ч.
Рис. 1. Залежшсть теплостшкосп за Мартенсом (7) вщ вмкту гранульованого шлаку
Додатково встановлено, що введення дисперсних часток ГШ за вмюту понад q = 80 мас.ч. не е рацюнальним, позаяк спостер^али утворення агломератiв, як1 призводять до попршення теплофiзичних
властивостеи за рахунок зменшення ступеня змочування дисперсного наповнювача олнюмером та виникнення у зв'язку з цим структурно! неоднорiдностi матерiалу.
Паралельно проводили дослiдження теплофiзичних властивостей КМ з наповнювачем ОК для визначення оптимального вмiсту добавки у епоксидному зв'язувачi. Експериментально встановлено (рис. 2), що введения часток ОК за вмюгуд = 10...20 мас.ч. забезпечуе монотонне пiдвищення теплостiИкостi КМ на АТ = 20 К (вщносно матрицi). При порiвняннi характеру зростання теплостiИкостi за Мартенсом КМ наповненого частками ГШ i ОК можна стверджувати, що незначна рiзниця (АТ = 3 К) дослвджувано! властивостi може опосередковано вказувати на рiзну активнiсть часток наповнювача. Тому, актуальним е бiльш детальний аналiз поверхнi часток iз використанням сучасних методiв дослвдження (1К-, ЕПР-спектральний аналiз), який заплановано провести у майбутньому.
Введення часток ОК за вмюгу q = 40...60 мас.ч. забезпечуе зростання теплостшкосп за Мартенсом до Т = 362 К. Вважали, що зростання теплостшкосп сввдчить про блокування рухливосп к1нетичних елементiв полiмеру в умовах впливу температури. Надалi введення часток ОК у зв'язувач в кшькосп q = 80 мас.ч. забезпечуе додаткове збшьшення показнишв теплостiИкостi КМ вiдносно епоксидно! матрищ. Зокрема, максимальне значення теплостiИкостi за Мартенсом становить Т =368 К. Це на АТ = 1 К е меншим ввдносно теплостшкосп КМ iз аналогiчним вмiстом часток ГШ.
Отже, можна припустити, що мехашзм щдвищення теплостiИкостi КМ iз частками ГШ i ОК обумовлений здеб№шого механiчним ущiльненням полiмеру, що приводить до обмеження рухливостi молекул основного ланцюга та сегменпв епоксидного зв'язувача.
Т, К
366 361 356 351 346 341
Ж'
-5
— / /
/
0-
0 10 20 40 60 80 д, мас.ч.
Рис. 2. Залежшсть теплостiйкостi за Мартенсом (Т) в1д вмiсту окалини
Висновки
У робот дослiджено вплив гранульованого шлаку i окалини на теплофiзичнi властивосп епоксидних композитiв. За результатами проведених теплофiзичних дослiджень епоксидних композитних матерiалiв встановлено критичний вмiст зернистих наповнювачiв (63...80 мкм) для захисних покритпв з полiпшеними теплофiзичними властивостями.
Виходячи з результатiв дослвдження можна констатувати, що для формування покриттiв з шдвищеними показниками теплостiИкостi необх1дно вводити частки гранульованого шлаку або окалини за вшсту q = 60...80 мас.ч. на 100 мас.ч. олнюмеру ЕД- 20. Для таких композитних матерiалiв теплостiИкiсть за Мартенсом становить - Т = 367... 368 К.
Список використанот лгтератури
1. Brooker R.D. The morphology and fracture properties of thermoplastic-toughened epoxy polymers / R.D. Brooker, A.J. Kinloch, A.C. Taylor // Journal of Adhesion, vol. 86. - P. 726-741, 2010.
2. Брало М.В. Дослщження впливу вмюту твердника i температури зшивання на властивосп епоксидних зв'язувачi / М.В. Брало // Вiсник Житомирського державного технолопчного унiверситету. Серiя: Технiчнi науки. - 2013. - №2 (65) - С. 3-12.
3. KBrooker R.D. The morphology and fracture properties of thermoplastic-toughened epoxy polymers / R.D. Brooker, A.J. Kinloch, A.C. Taylor // Journal of Adhesion. - 2010. V. 86. - P. 726-741.
4. Стухляк П.Д. Структурные уровни разрушения эпоксидных композитных материалов при ударном нагружении / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, С.В. Панин, П.О. Марущак и др. // Физическая мезомеханика. - 2014. - Т.17. - №2. - С.65 - 83.
5. Букетов А.В. Оптимiзацiя вмюту i природи iнгредieнтiв епоксидно! матриц за и властивостями / А.В. Букетов, М.В. Брашо // Вюник ТНТУ. - 2014. - № 2. - С. 90-99.
6. Розенгарт Ю.И. Вторичные энергетические ресурсы черной металлургии и их использование // Ю.И.Розенгарт, Б.И.Якобсон, З. А. Мурадова. К.: Высшая шк., 1988. - 328 с.
7. Букетов А. В. Вплив дрiбнодисперсних мшеральних добавок на властивосп полiмерних композипв / А. В. Букетов, М. В. Брашо // Вопросы химии и химической технологии. - 2014. - № 1. - С. 39-43.
8. Sapronov O. O. Features of structural processes in epoxy composites filled with silver carbonate on increase in temperature / O. O. Sapronov, A. V. Buketov, D. О. Zinchenko, V. M. Yatsyuk // Composites: Mechanics, Computations, Applications. An International Journal - 2017. - Vol. - 8(1) . -P. 47-65.
9. . Букетов А.В. Епоксидш нанокомпозити: монографiя / А.В. Букетов, О.О. Сапронов, В.Л. Алексенко. - Херсон : ХДМА, 2015. - 184 с.
