CC BY
24
НЛТУ
УКРЛ1НИ
t ,
Hl/IUB
Науковий bIch и к НЛТУ УкраТни Scientific Bulletin of UNFU
http://nv.nltu.edu.ua https://doi.org/10.15421/40280121 Article received 14.02.2018 р. Article accepted 28.02.2018 р.
УДК 667.64:678.026
ISSN 1994-7836 (print) ISSN 2519-2477 (online)
[^1 Correspondence author A. A. Sapronov [email protected]
О. О. Сапронов
Херсонська державна морська академiя, м. Херсон, Украта
М1КРОСТРУКТУРА ПОВЕРХН1 РУЙНУВАННЯ КОМПОЗИТНИХ МАТЕР1АЛ1В
13 ЧАСТКАМИ ФУЛЕРЕНУ Сво
Методом оптично! мжроскопп дослщжено структуру зламу композитних MaTepianiB i3 pi3HHM вмютом нанодисперсного фулерену С60. Як основний компонент для зв'язувача пiд час формування епоксидних композитiв вибрано епоксидний дь ановий олiгомep марки ЕД-20, який характеризуеться полiпшeною aдгeзiйною мштстю, незначною усадкою i технолопч-шстю пiсля нанесення на довговимipнi поверхш складного профшю. Для зшивання епоксидних композицш використано твердник полieтилeнполiaмiн ПЕПА, що дае змогу затверджувати мaтepiaли за юмнатних температур. Для тдвищення влас-тивостей композитних мaтepiaлiв використано фулерен С60 з диспepснiстю 5 нм. Композитний мaтepiaл iз нанодисперсним наповнювачем формували за технолопею, яка передбачала попередне ультразвукове диспергування композицп до введення твердника за оптимальних температурно-часових peжимiв. Показано, що структура зламу матриц характеризуеться хаотич-ним напрямком поширення трщини, що свiдчить про нeстaбiльнi значення властивостей у процеа експлуатацп. Вiдповiдно встановлено оптимальний вмiст нанодисперсних часток фулерену С60 в епоксидному зв'язувач^ який становить q = 0,025...0,050 мас. ч. При цьому спостережено помipну в'язюсть повepхнi руйнування композитного мaтepiaлу, що шве-люе багатовекторне поширення трщин в об'емi полiмepу, а отже, дае змогу експлуатувати pозpоблeнi мaтepiaли без змши !х властивостей впродовж тривалого часу.
Ключовi слова: епоксидний олггомер; покриття; злам; тeхнологiя формування; нанонаповнювач.
Вступ. Серед низки вщомих 3B'H3yBa4iB, перспектив-ним е використання епоксидного дiанового олiгомерy ЕД-20, який характеризуеться можливютю зшивання за низьких температур, високими показниками адгезшноТ мiцностi до металево! основи, полiпшеними фiзико-ме-ханiчними властивостями. Водночас останнiм часом широко й ефективно використовують нанодобавки тд час формування композитних матерiалiв. Тому одним iз прiоритетних напрямiв розвитку сучасного матерiалоз-навства е рацюнальне спiввiдношення компонентiв пiд час формування нових композитних матерiалiв, що дае змогу створювати новi гетерогенш системи, як1 можуть забезпечувати постшно зростаючi потреби рiзних сфер промисловосп. Створення полiмерних композитiв, на-повнених нанодобавками, забезпечуе змiнy структури матрищ та ютотно покращуе li експлуатацшш характеристики. Перевага нанорозмiрних наповнювачiв, порiв-няно з мiкророзмiрними, в тому, що навиъ !х незначний вмют приводить до змiни шнетики зшивання полiмерiв (Atovmyan, et al., 2005; Coleman, et al., 2006; Stukhliak, et al., 2014; Brooker, Kinloch, & Taylor, 2010), а отже, i змiни властивостей вихвдних матерiалiв.
Анaлiз останшх досл1джень та публшацш. Аналiз лiтератyрних джерел показуе, що незначна к1льк1сть модифiкyвальних нанорозмiрних добавок може iстотно покращувати характеристики полiмерiв. Показано (Atovmyan, et al., 2005; Coleman, et al., 2006; Stukhliak, et al.,
2014), що модифжащя зв'язувача наночастками фулерену С60 тдвищуе в'язк1сть i циклiчнy мiцнiсть компози-тiв. Введення нанодобавок в епоксидний зв'язувач не тшьки змiцнюе матерiал, але також зменшуе ефект ут-ворення дефекпв в об'емi, що впливае на мехашчш характеристики полiмерiв. Введення вуглецевих нанотру-бок (ВНТ) за вмюту 1.. .2 % збiльшyють модуль пруж-ностi та мiцнiсть на розрив (Atovmyan, et al., 2005), при цьому тдвищуються теплопровщшсть, електропровщ-нiсть та дiапазон робочих температур композипв. Авто-ри встановили (Spitalsky, et al., 2008; Roy, et al., 2013), що межа мщносп на розтягування епоксидних компо-зипв збiльшyеться у 2 рази завдяки введенню наноал-мазу (НА) за вмюту 0,67 % мас. ч. Введення 0,1 % (НА) в епоксидну матрицю збiльшyе межу мщносп i модуль прyжностi композитiв (Brooker, Kinloch & Taylor, 2010; Spitalsky, et al., 2008; Roy, et al., 2013). Введення нано-розмiрного дюксиду кремшю пiдвищyе механiчнi характеристики, зокрема: межу мщносп, ударну в'язк1сть та стiйкiсть до руйнування. Це пояснюють тим, що на-ночастинки впливають на формування надмолекулярно! полiмерноl структури композитiв, i тому ютотно можуть покращувати властивосп полiмерiв (Roy, et al., 2013; Buketov, et al., 2016; Sapronov, Ben & Buketova, 2015; Buketov, et al., 2016; Sapronov, Buketova & Leshchenko, 2016).
1нформащя про aBTopiB:
Сапронов Олександр Олександрович, канд. техн. наук, доцент, докторант кафедри транспортних технолопй. Email: [email protected]
Цитування за ДСТУ: Сапронов О. О. МЫроструктура поверхнi руйнування композитних матерiалiв i3 частками фулерену С60.
Науковий вкник НЛТУ УкраТни. 2018, т. 28, № 1. С. 104-107. Citation APA: Sapronov, A. A. (2018). Microstructure of the Fracture Surface of Composite Materials with Fullerene C60 Particles. Scientific Bulletin of UNFU, 28(1), 104-107. https://doi.org/10.15421/40280121
Мета роботи - дослщження впливу вмюту фулере-ну С60 на характер руйнування композитних матерiалiв.
Методика дослщження. Основним компонентом для зв'язувача тд час формування КМ вибрано епок-сидний дiановий олiгомер марки ЕД-20 (ГОСТ 1058784), який характеризусться комплексом покращених властивостей, порiвняно з шшими ввдомими реактоп-ластами, а саме: високою мщшстю адгезiйних з'еднань до металево! основи, можливiстю затверджування за низьких температур, малою усадкою, вщсутшстю видь лення летких речовин тд час формування у вироби, технолопчтстю при нанесеннi на довговимiрнi деталi зi складним профiлем поверхш, розвиненою сировин-ною базою.
Для зшивання епоксидних композицiй використову-вали твердник полiетиленполiамiн (ПЕПА) (ТУ 6-05241-202-78), який допомагае зшивати матерiали за шм-натних температур. Вiдомо, що ПЕПА е низькомолеку-лярною речовиною, яка складаеться з таких структур-них мономерних ланок: [-СН2-СН2-ЫН-]п. Рiзнi стадп зшивання моделювали i дослвджували пiд час введення твердника у композицiю за стехюметричного сшввщно-шення компонентiв (10 мас. ч. на 100 мас. ч. епоксидно-го олтемеру ЕД-20). Як наповнювач для експеримен-тальних дослвджень використано фулерен С60 з диспер-снiстю 5 нм. Вмiст наповнювача змiнювали в межах q = 0,010...0,100 мас. ч.
Наповнений частками С60 епоксидний композит формували за такою технолопею: попередне дозування епоксидно! дiановоl смоли ЕД-20, пщ^вання смоли до температури Т = 353±2 К i И витримка за ще1 темпе-ратури впродовж часу т = 20±0Л хв; дозування наповнювача i подальше його введення в епоксидний зв'язувач; гiдродинамiчне поеднання олiгомеру ЕД-20 i нанона-повнювача впродовж часу т = 1±0Д хв; ультразвукова об-роблення композицп впродовж часу т = 1,5±0Д хв; охо-лодження композицп до к1мнатно! температури впродовж часу т = 60±5 хв; введення твердника ПЕПА i пере-мiшування композицп впродовж часу т = 5±0Д хв. Попм проводили полiмеризацiю КМ за експериментально встановленим режимом: формування зразшв i !х витримка впродовж часу т = 12,0±0Д год за температури Т = 293±2 К, на^вання зi швидк1стю и = 3 К/хв до температури Т = 393±2 К, витримка КМ впродовж часу т = 2,0±0 05 год, повшьне охолодження до температури Т = 293±2 К. З метою стабшзацп структурних процеав перед проведенням випробувань зразки з КМ витриму-вали впродовж т = 24 год на повг^ за температури Т = 293±2 К.
Дослвдження структури КМ проводили на металог-рафiчному мiкроскопi. Для оброблення цифрових зоб-ражень використовували програмне забезпечення 'Ъе-venhuk ToupView".
Експериментальн1 результата. На основi поперед-нiх результапв дослвдження встановлено (Roy, et а1., 2013; Buketov, et а1., 2016; Sapronov, Веп & Buketova, 2015; Buketov, et а1., 2016; Sapronov, Buketova & Lesh-chenko, 2016), що для формування композитних матерь алiв iз пiдвищеними показниками адгезшних, фiзико-механiчних i теплофiзичних властивостей доцшьно вво-дити фулерен С60 за вмiсту q = 0,010 .0,050 мас. ч. За такого наповнення адгезшна мiцнiсть композипв при вщ-ривi становить оа = 35,9 МПа, при зсувi - т = 9,6 МПа,
залишковi напруження - аз = 1,05 МПа., модуль пруж-носп пiд час згинання - Е = 3,23 ГПа, руйнiвнi напруження при згинанш - азг = 102,2 МПа, теплостiйкiсть за Мартенсом - Т = 342 К, вщносна втрата маси -ет = 49,0.53,0 %, максимальне значення температури пiка екзоефекту - Ттах = 503 .530 К.
При цьому з аналiзу характеру руйнування композитних матерiалiв методом оптично1 м^оскопи тд-тверджено результати когезшно1 мiцностi та визначено оптимальний вплив добавок пiд час формування захис-них покриттiв. Аналiз фрактограм зламу епоксидно1 матрицi дав змогу виявити розгалуження вузьких та широких лшш сколювання (рис. 1, а), що характеризуе нап-ружений стан матерiалу та опосередковано свщчать про можливу крихк1сть полiмеру у процеа експлуатацп.
Рис. Вид макроруйнування епоксидних композита, наповне-них частками С60, q, мас. ч.: а) епоксидна матриця; б) 0,010; в) 0,025; г) 0,050; д) 0,075; е) 0,100
Поверхня зламу нанокомпозипв i3 частками фулере-ну С60 за вмiсту q = 0,010 мас. ч. характеризуемся ха-отичним напрямком поширення трiщини, що сввдчить про збiльшення опору руйнування тд час впливу нано-дисперсно! складово!, та присутнiсть незначних залиш-кових напружень (рис. 1, б) в об'емi матерiалу.
Збшьшення вмкту часток фулерену С60 до q = 0,025 мас. ч. в епоксидному зв'язувачi приводить до формування здебiльшого однорщно1 структури зламу i характеру поширення трiщин (рис. 1, в). Це дае можли-вiсть стверджувати про релаксацiю напружень в об'емi матерiалу, що зумовлюе в'язкий характер руйнування. При цьому поверхня руйнування мае характерне сколю-вання (показано стрiлками), а бшьша частина об'ему по-лiмеру, як уже зазначали - однорiдний характер. Тобто, за рахунок помiрноl в'язкосп у системi "полiмер-напов-нювач", багатовекторного поширення трiщин в об'емi тд час руйнування полiмеру не вщбуваеться.
Це дае змогу використовувати так матерiали, як за-хиснi покриття, як1 можливо експлуатувати в умовах впливу статичних, динамiчних i навантажень ударного характеру.
З аналiзу поверхнi зламу композитних матерiалiв за вмiсту часток фулерену С60 q = 0,050...0,075 мас. ч. (рис. 1; г, д) виявлено значну к1льк1сть великих мапс-тральних трiщин, як1 поширюються в напрямку удару i переходять у мiкротрiщини, що у процеа експлуатацп може викликати передчасне руйнування НКМ. Отже, так1 НКМ характеризуються напруженим та к1нетично неврiвноваженим станом гетерогенно! системи, а отже, i незначними показниками мехашчно1 мiцностi.
Особливу увагу потрiбно звернути на результати дослвдження НКМ iз вмiстом часток С60 у кiлькостi q = 0,100 мас. ч. З аналiзу поверхш зламу (рис. 1, е) можна констатувати, що структура мае виражений рельеф i практично прозора - що так само сввдчить про швидке крихке руйнування нанокомпозиту. Тобто мож-на припустити, що надмiрна кшьшсть активного нано-наповнювача (С60) при взаемодп iз епоксидним зв'язу-вачем сприяе утворенню значно! кiлькостi хiмiчних зв'язк1в, для релаксацп напружень в об'емi яких потрiб-ний великий промгжок часу. Тобто пiд час руйнування таких матерiалiв критичними е залишковi напруження, що виконують функцш концентраторiв напружень.
Висновки. Встановлено оптимальний вмют нано-дисперсних часток фулерену С60 в епоксидному зв'язу-вач^ який становить q = 0,025.0,050 мас. ч. для фор-мування захисного покриття, що забезпечуе комплекс тдвищених властивостей завдяки формуванню одно-
рщно! структури композитного мaтepiaлу без наявних дефекпв. За такого вмiсту спостертали в'язкий характер руйнування композитного мaтepiaлу, що свiдчить про стабшьт властивосп полiмepу у пpоцeсi експлуатацп.
Перелiк використаних джерел
Atovmyan, E. G., Badamshina, E. R., Estiin Ya. I., et al. (2005). Polyfonctional Cross-Linking Agents on the Fullerene C60 Base for Polyurethane Nanocomposites. European Polymer Congress, (pp. 56-59). Moscow: Abstracts. Brooker, R. D., Kinloch, A. J., & Taylor, A. C. (2010). The morphology and fracture properties of thermoplastic-toughened epoxy polymers. (Vol. 86). Journal of Adhesion, 7, 726-741. https://doi.org/10.1080/00218464.2010.482415 Buketov, A., Maruschak, P., Sapronov, O., Brailo, M., Leshchenko, O., Bencheikh, L., & Menou, A. (2016). Investigation of ther-mophysical properties of epoxy nanocomposites. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 628(1), 167-179. https://doi.org/10.1080/15421406.2015.1137122 Buketov, A., Maruschak, P., Sapronov, O., Zinchenko, D., Yatsyuk, V., & Panin, S. (2016). Enhancing performance characteristics of equipment of sea and river transport by using epoxy composites. Transport, 31(3), 333-342.
https://doi.org/10.3846/16484142.2016.1212267 Coleman, J. N., Khan, U., Blau, W. J., & Gunko, Y. K. (2006). Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotu-be-polymer composites. Carbon, 44(9), 1624-1652. https://doiorg/10.1016/icarbon2006.02.038 Roy, S., Mitra, K., Desai, Ch., et al. (2013). Detonation nanodiamonds and carbon nanotubes as reinforcements in epoxy composites - A Comparative study. Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine, 4(1), 1-7. https://doi.org/10.1115/1.4024663 Sapronov, A., Buketova, N., & Leshchenko, A. (2016). Study of thermal properties of epoxy composites filled with nanoparticles. Nano-industry, 4, 98-103.
https://doi.org/10.22184/1993-8578.2016.664.98.103 Sapronov, A. A., Ben, A. P., & Buketova, N. N. (2015). Issledovanie adgezionnykh i fiziko-mekhanicheskikh svoistv epoksidnykh nano-kompozitov, napolnennykh fullerenom S60. Plasticheskie massy, 910, 18-21. [In Russian]. Spitalsky, Z., Kromka, A., Matejka, L., et al. (2008). Effect of nanodi-amond particles on properties of epoxy composites. (Vol. 17). Advanced Composites Letters, 1, 29-34. Stukhliak, P. D., Buketov, A. V., Panin, S. V., Marushhak, P. O., et al. (2014). Strukturnye urovni razrusheniia epoksidnykh kompo-zitnykh materialov pri udarnom nagruzhenii. (Vol. 17). Fiziches-kaia mezomekhanika, 2, 65-83. [In Russian].
А. А. Сапронов
Херсонская государственная морская академия, г. Херсон, Украина
МИКРОСТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ РАЗРУШЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
С ЧАСТИЦАМИ ФУЛЛЕРЕНА Сбо
Методом оптической микроскопии исследована структура излома композитных материалов с различным содержанием нанодисперсного фуллерена С60. В качестве основного компонента для связующего при формировании эпоксидных композитов выбран эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, который характеризуется улучшенной адгезионной прочностью, незначительной усадкой и технологичностью при нанесении на длинномерные поверхности сложного профиля. Для сшивания эпоксидных композиций использован отвердитель полиэтиленполиамин ПЕПА, что позволяет отверждать материалы при комнатных температурах. Для повышения свойств композитных материалов использован фуллерен С60 с дисперсностью 5 нм. Композитный материал с нанодисперсным наполнителем формировали по технологии, которая предусматривала предварительное ультразвуковое диспергирование композиции до введения отвердителя при оптимальных температур-но-временных режимах. Показано, что структура излома матрицы характеризуется хаотичным направлением распространения трещины, что свидетельствует о нестабильных значениях свойств в процессе эксплуатации. Установлено оптимальное содержание нанодисперсных частиц фуллерена С60 в эпоксидном связующем, которое составляет q = 0,025.0,050 мас. ч. При этом наблюдали умеренную вязкость поверхности разрушения композитного материала, что нивелирует многовекторное распространение трещин в объеме полимера, а следовательно позволяет эксплуатировать разработанные материалы без изменения их свойств в течение длительного времени.
Ключевые слова: эпоксидный олигомер; покрытие; излом; технология формирования; нанонаполнитель.
A. A. Sapronov
Kherson State Maritime Academy, Kherson, Ukraine
MICROSTRUCTURE OF THE FRACTURE SURFACE OF COMPOSITE MATERIALS
WITH FULLERENE Ceo PARTICLES
The structure of the fracture of composite materials with different contents of nanosized fullerene C60 was investigated by optical microscopy. As the main component for the binder in the formation of epoxy composites, an epoxy dyanoic oligomer ED-20 has been selected, which is characterized by improved adhesion strength, slight shrinkage and machinability when applied on the longitudinal surfaces of the complex profile. For crosslinking of epoxy compositions, polyethylenepolyamine PEPA has been used, which allows to assert materials at room temperatures. For pidvistchenya power of composite materials in vicaristane fullerene C60, dispersity 5 nm. The composite material with nano-dispersed filler was formed according to the technology that provided the preliminary ultrasonic dispersion of the composition prior to the introduction of the hardener at optimal temperature-time regimes. During the formation of the composite materials, the dosage and heating of the epoxy resin, the dosing of the filler and its subsequent introduction into the epoxy binder, the hydrodynamic composition of the composition, the ultrasonic treatment of the composition during the time t = (1,5±0,1) min, cooling the composition to room temperature, introduction of PEPA cement, polymerization of composite material (exposure to the composite during 12 h at a temperature T = (293±2) K, heating to a temperature T = (393±2) K, material exposure for 2 h, slow cooling material). In order to stabilize the structural processes, samples were tested with KM for t = 24 h in air at a temperature T = (293±2) K. It is shown that the fracture structure of the matrix is characterized by a chaotic crack propagation direction, indicating that the non-stable values of the properties in the process of exploitation. Accordingly, an optimum content of nanoparticula-te particles of fullerene C60 in an epoxy binder, which is q = 0,025.0,050 parts by weight, is established. At the same time, the moderate viscosity of the composite material fracture surface was observed, which alters the multi-vector distribution of cracks in the volume of the polymer, and thus allows the exploited of the developed materials without changing their properties for a long time.
Keywords: epoxy oligomer; coating; breakage; technology of formation; nano filler.
