CC BY
12
УДК 667.64:678.026
О.О. САПРОНОВ
Херсонська державна морська академiя
ДОСЛ1ДЖЕННЯ СТРУКТУРИ ЗЛАМУ КОМПОЗИТНИХ МАТЕР1АЛ1В, НАПОВНЕНИХ УЛЬТРАДИСПЕРСНИМ АЛМАЗОМ
Методом оптично'1' мжроскопп до^джено поверхню зламу композитних Mamepianie Í3 pi3HUM eMicmoM наночасток ультрадисперсного алмазу. Для формування композитних Mamepianie використано епоксидний дiaнoвий олиомер марки ЕД-20, який характеризуется високою адгезшною та когезшною мщтстю, незначною усадкою i meхнoлoгiчнicmю при нaнeceннi на поверхт meхнoлoгiчнoгo устаткування. Для зшивання епоксидних композицш використано твердник пoлiemилeнпoлiaмiн ПЕПА, що дозволяе затверджувати мamepiaли при юмнатних температурах. На ocнoвi aнaлiзу cвimлин пoвepхнi руйнування нaнoкoмпoзиmiв виявлено мamepiaли (за вмкту ультрадисперсного алмазу -q = 0,01...0,05 мас.ч..) iз впорядкованою структурою, що дозволяе констатувати про mepмoдинaмiчну piвнoвaгу у системах тсля зшивання, а, отже, i про стабшьтсть 1'х мeхaнiчнoi мщностг у процеа експлуатаци.
Ключoвi слова: ультрадисперсний алмаз, епоксидний композит, поверхня руйнування, злам.
А.А. САПРОНОВ
Херсонская государственная морская академия
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ИЗЛОМА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМ АЛМАЗОМ
Методом оптической микроскопии исследовано поверхность излома композитных материалов с различным содержанием наночастиц ультрадисперсного алмаза. Для формирования композитных материалов использован эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, который характеризуется высокой адгезионной и когезионной прочностью, незначительной усадкой и технологичностью при нанесении на поверхности технологического оборудования. Для сшивания эпоксидных композиций использован отвердитель полиэтиленполиамин ПЕПА, что позволяет отверждать материалы при комнатных температурах. На основе анализа изображения поверхности разрушения нанокомпозитов выявлены материалы (за содержания ультрадисперсного алмаза - q = 0,01...0,05 мас.ч.) с упорядоченной структурой, что позволяет констатировать о термодинамическом равновесии в системах после сшивания, а, следовательно, и о стабильности их механической прочности в процессе эксплуатации.
Ключевые слова: ультрадисперсный алмаз, эпоксидный композит, поверхность разрушения,
излом.
A.A. SAPR0N0V
Kherson state Maritime Academy
INVESTIGATING THE STRUCTURE OF ULTRADISPERSY ALMATIC COMPOSITE MATERIAL
The optical microscopy method investigated the surface of the fracture of composite materials with different content of nanoparticles of ultradex diamond. For the formation of composite materials, an epoxy dyanoic oligomer of the mark ED-20 was used, which is characterized by high adhesion and cohesive strength, slight shrinkage and technological efficiency when applied on the surface of the technological equipment. For crosslinking of epoxy compositions, polyethylenepolyamine PEPA has been used, which allows to assert materials at room temperatures. On the basis of the analysis of the image of the surface of nanocomposite destruction, the materials (according to the content of the ultra-disperse diamond - q = 0,01...0,05 mass.ch.) with an ordered structure have been discovered, which allows us to establish the thermodynamic equilibrium in the systems after the stitching, and, consequently, the stability of their mechanical strength in the process of operation.
Key words: ultradex diamond, epoxy composite, surface of fracture, fracture.
Постановка проблеми
Сути досягнення в галуз1 ф1зико-х1мп пол1мер1в i ix технологи формування, дозволили створити новi композита матерiали, яш за експлуатацшними характеристиками у бшьшосп випадшв перевершують традицшш метали i сплави. Основною умовою змщнення полiмерiв унаслщок введення наповнювачiв е повне змочування вае1 поверхш часток полiмером. Змочування також е досить важливим
фактором, що визначае можливють структуроутворення в наповнених полiмерах. Враховуючи, що на сьогоднi використовують широкий спектр нанодисперсних наповнювачiв (фулерени, ультрадисперсш алмази, нанотрубки, графени та ш.) для змiцнення полiмерних матриць, проблема змочування часток зв'язувачем i !х рiвномiрний розподiл за об'емом е нагальним питаниям сьогодення. Одним iз способiв забезпечення вищенаведених умов е застосування ультразвукового диспергування. При цьому наночастки у епоксидному зв'язувачi стають центрами утворення суцшьно! просторово! сiтки, що формуеться у результата орiентацil молекул полiмеру пiд впливом силового поля часток наповнювача. Таким чином, виникнення певних структур у наповнених полiмерах й обумовлена ними (впливом питомо! площi поверхнi нанонаповнювача) змiна властивостей полiмерiв е одним з найважливших факторiв, що визначають змiцнення полiмерiв. Поверхня часток наповнювача завжди неоднорiдна, тобто на нш е дiлянки з рiзною тофшьтстю, що надае поверхнi своерiдну структуру та забезпечуе не лише хiмiчну взаемодiю, а й топологiчну, за рахунок утворення фiзичних зв'язк1в на молекулярному рiвнi. Додатково, на процес структуроутворення полiмерiв впливае зближення часток на незначну вiдстань зi збереженням тонкого мiжфазового шару полiмерного середовища, що забезпечуе висок1 показники мщносп сформованих полiмерiв [1-3]
Аналiз останшх дослiджень i публiкацiй Значно! уваги придiляють розробцi, дослiдженню властивостей та застосуванню нових полiмерних матерiалiв рiзного функцiонального призначення. Аналiз наукових праць [2-5] дозволяе констатувати, що одним з перспективних способiв полiпшення властивостей композитних матерiалiв (КМ) е введення нанодисперсного наповнювача у термореактивний полiмер. Ультрадисперснi алмази (УДА) характеризуються високою поверхневою енерпею, обумовленою великою питомою площею поверхнi, а також присутшстю на поверхнi функцiональних груп з великою шльшстю неспарених електронiв. Це призводить до змiни кинетики процесу зшивання матрицi i значному полшшенню властивостей КМ. За рахунок вище наведеного УДА можуть бути активними модифжаторами i структуроутворювачами при введенш !х у як у термопласти, так i реактопласти, що суттево тдвищуе експлуатацiйнi характеристики композитiв рiзного функцiонального призначення. Тому актуальним е дослщження впливу активних нанодобавок на процеси структуроутворення епоксидних композитiв.
Формулювання мети дослiдження Дослiдити вплив ультрадисперсного алмазу на характер руйнування композитних матерiалiв
Викладення основного матерiалу дослвдження Основним компонентом для зв'язувача при формуванш КМ вибрано епоксидний дiановий олiгомер марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84), який характеризуеться комплексом покращених властивостей порiвняно з iншими вiдомими реактопластами, а саме: високою мiцнiстю адгезшних з'еднань до металево! основи, можливютю затверджування при низьких температурах, малою усадкою, вщсутшстю видiлення летких речовин при формуванш у вироби, технолопчшстю при нанесеннi на деталi зi складним профiлем поверхнi, розвиненою сировинною базою.
Для зшивання епоксидних композицш використовували твердник полiетиленполiамiн (ПЕПА) (ТУ 6-05-241-202-78), який дозволяе зшивати матерiали при к1мнатних температурах. Вiдомо, що ПЕПА е низькомолекулярною речовиною, яка складаеться з таких структурних мономерних ланок: [-СН2-СН2-КН-]П. Рiзнi стадп зшивання моделювали i дослiджували при введенш твердника у композицш за стехюметричного сшввщношення компонентiв (10 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного олтемеру ЕД-20).
Як наповнювач використовували ультрадисперсний алмаз (УДА), отриманий методом детонацшного синтезу в Iнститутi надтвердих матерiалiв iм. В.М. Бакуля НАН Украши. Методом електронно! мжроскопп визначили розмiр наночасток алмазу, який склав ё = 4...6 нм.
УДА складаеться з вуглецю (80...88 %), який, в основному, знаходиться в алмазно! фаз^ Додатково у частках присутнш кисень (10 % i бшьше), водень (0,5...1,5 %), азот (2...3 %) i вогнетривкий залишок (0,5...8,0 %), який складаеться з оксидiв, карбiдiв i солей рiзних елеменпв, таких як Fe, Ti, Сг, Си, К, Са, Si, 2п, РЬ i т.п. [3-7]. Ц сполуки разом з неалмазним вуглецем вщносяться до групи твердофазних домшок.
Наповнений УДА епоксидний композит, формували за такою технологiею: попередне дозування епоксидно! дiановоl смоли ЕД-20, пщ^вання смоли до температури Т = (353 ± 2) К i И витримка при цiй температурi впродовж часу т = (20 ± 0,1) хв; дозування наповнювача i подальше його введення в епоксидний зв'язувач; гiдродинамiчне поеднання олтемеру ЕД-20 i нанонаповнювача впродовж часу т = (1 ± 0,1) хв; ультразвукова обробка композицп впродовж часу т = (1,5 ± 0,1) хв; охолодження композицп до шмнатно! температури впродовж часу т = (60 ± 5) хв; введення твердника ПЕПА i перемiшування композицп впродовж часу т = (5 ± 0,1) хв. Попм проводили полiмеризацiю КМ за експериментально встановленим режимом: формування зразшв i !х витримка впродовж часу т = (12,0 ± 0,1) год за температури Т = (293 ± 2) К, на^вання зi швидк1стю и = 3 К/хв до температури Т = (393 ± 2) К, витримка КМ впродовж часу т = (2,0 ± 0,05) год, повшьне охолодження до температури
Т = (293 ± 2) К. З метою стабшзацп структурних процеав перед проведениям випробувань зразки з КМ витримували впродовж т = 24 год на повг^ за температури Т = (293 ± 2) К.
Дослщження структури КМ проводили на металографiчному мiкроскопi. Для обробки цифрових зображень використовували програмне забезпечення «Levenhuk Тоир^ете».
На основi попереднiх результапв дослiдження встановлено [6-8], що для формування композитних матерiалiв iз тдвищеними показниками адгезiйних, фiзико-механiчних i теплофiзичних властивостей доцiльно вводити ультрадисперсний алмаз за вмюту - q = 0,010...0,050 мас.ч. За такого наповнення адгезiйна мiцнiсть композитiв при вiдривi становить - оа = 34,3 МПа, при зсувi - т = 9,8 МПа, залишковi напруження - оз = 1,04 МПа., модуль пружносп при згинаннi - Е = 3,2 ГПа, руйшвш напруження при згинаннi - о^ = 73,1 МПа, теплостiйкiсть за Мартенсом - Т = 341 К.
При цьому аналiз характеру руйнування композитних матерiалiв методом оптично! мжроскопп дозволяе пiдтвердити результати когезшно! мiцностi та визначити оптимальний вплив добавок при формуванш захисних покритпв.
Отже, анал1з наведених фрактограм дозволив встановити, що поверхня зламу епоксидно! матрицi характеризуеться наявнiстю розгалужених вузьких та широких лiнiй сколювання (рис. 1, а), що характеризуе напружений стан матерiалу та опосередковано сввдчать про можливу крихшсть полiмеру у процеа експлуатацп.
Поверхня зламу нанокомпозипв (НКМ) з частками УДА за вмюту q = 0,010 мас.ч. характеризуеться рiвномiрним розподiлом напружень у систем^ про що свiдчить наявшсть прямих i, у деяких випадках, паралельних лiнiй сколювання у напрямку прикладання ударного навантаження (рис. 1, б). Це е опосередкованим сввдченням зростання жорсткостi полiмерноl системи, а, отже, i збiльшення опору руйнування КМ, внаслщок впливу статичних, динaмiчних та навантажень ударного характеру.
При введенш часток УДА за вмюгу q = 0,025.0,075 мас.ч. у епоксидний олiгомер ЕД-20 спостерiгaли на поверхш зламу розгалуження мaгiстрaльноl трщини у двох напрямках, а також характерними е прямi лiнil сколювання, що поширюються у рiзних напрямках (рис. 1, в-д). Очевидно, нанодисперсш частки наповнювача е бар'ером на шляху поширення трщин, що особливо важливо у випадку значно1 мiжфaзовоl взaемодil при структуроутвореннi композитiв. У такому випадку навколо часток формуються зовнiшнi поверхневi шари полiмеру, яш за когезiйними властивостями значно переважають влaстивостi мaтрицi у об'емi. Крiм того, враховуючи значну aдгезiйну мщшсть на меж1 подiл^ фаз «наповнювач - полiмер» можна констатувати, що наночастки УДА разом iз поверхневими шарами е значним бар'ером для поширення трщин.
Збшьшення вмюгу УДА до q = 0,100.0,500 мас.ч. призводить до формування дефектно1 структури у об'емi полiмеру, що характерно при збшьшенш значень залишкових напружень внаслщок агломерування наночасток. Це сприяе появi втомних мiкротрiщин, як1 швидко переходять у мaгiстрaльнi та призводять до передчасного руйнування НКМ, що забезпечуе зниження когезiйноl мiцностi розроблених композипв. Отже, так1 НКМ характеризуются напруженим та к1нетичною неврiвновaженим станом гетерогенно1 системи (рис. 1, е, е).
а)
е)
Рис. 1. Вид макроруйнування епоксидних композиив, наповнених частками УДА, q, мас.ч.: а) епоксидна матриця; б) 0,010; в) 0,025; г) 0,050; д) 0,075; е) 0,100; е) 0,500
Висновки
У робот дослщжено вплив ультрадисперсного алмазу характер руйнування епоксикомпозитних матерiалiв. Методом оптично! мжроскопп встановлено оптимальний вмют ультрадисперсного алмазу, який становить q = 0,010.0,050 мас.ч. забезпечуе формування однорщно! структури полiмеру. Очевидно, нанодисперсш частки наповнювача е бар'ером на шляху поширення трiщин, що забезпечуе тдвищення когезшно! мiцностi i стабшьшсть розроблених матерiалiв у процесi експлуатацп.
Список використаноТ лiтератури
1. Brooker R.D. The morphology and fracture properties of thermoplastic-toughened epoxy polymers / R.D. Brooker, A.J. Kinloch, A.C. Taylor // Journal of Adhesion, vol. 86. - P. 726-741, 2010.
2. Shergold H.L. The surface chemistry of diamond / H.L.Shergold, C.J.Hartley // Int. J. Miner. Process. -1982. - V. 9. - No 3. - P. 219 - 233.
3. 17. Vidali G. Helium as a probe of the {111} surface of diamond / G.Vidali, M.W.Cole, W.H.Weinberg, W.H.Stcele // Phys. Pev. Lett. - 1983. - V. 51. - No 2. - P. 118 - 121.
4. Ясний П.В., Марущак П.О., Панин С.В., Любутин П.С., Пилипенко А.П., Бищак Р.Т. Стадийность деформирования и закономерности разрушения теплостойкости стали 25Х1М1Ф, поврежденной сеткой трещин термической усталости // Физическая мезомеханика. - 2011. -Т.14. - №6. - С.99 - 109.
5. Стухляк П.Д. Структурные уровни разрушения эпоксидных композитных материалов при ударном нагружении / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, С.В. Панин, П.О. Марущак и др. // Физическая мезомеханика. - 2014. - Т. 17. - №2. - С.65 - 83.
6. Buketov. A. V. Mechanical Characteristics of Epoxy Nanocomposite Coatings with Ultradisperse Diamond Particles / A. V. Buketov, N. A. Dolgov, A. A. Sapronov, V. D. Nigalatii, N. V. Babich // Strength of Materials. - Vol. 49, No 3. - 2017. - Р.473-480.
7. Букетов А.В. Епоксидш нанокомпозити: монография / А.В. Букетов, О.О. Сапронов, В.Л. Алексенко. - Херсон : ХДМА, 2015. - 184 с.
8. Букетов А.В. Дослщження властивостей епоксикомпозипв, наповнених нанодисперсним алмазом, методом 1Ч- спектрального аналiзу та оптично! мжроскопп / А.В. Букетов, О.О. Сапронов, // Вкик ТНТУ, 2013. - № 4. -С. 190-198.
