CC BY
27
УДК 667.64:678.026
С О. СМЕТАНК1Н
Херсонська державна морська академiя
Д.П. СТУХЛЯК
Тернопiльський нацiональний техшчний унiверситет iMeHi 1вана Пулюя
В.М. ЯЦЮК
Тернопiльський науково-дослiдний експертно-кримiналiстичний центр МВС Украши
ВС. БАРАНОВ СЬКИЙ
Тернопiльський нацiональний педагогiчний унiверситет iMem Володимира Гнатюка
ТЕПЛОФ1ЗИЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 МОДИФ1КОВАНИХ 2,4-Д1АМ1НОТОЛУЕНОМ ЕПОКСИДНИХ МАТРИЦЬ
Встановлено вплив модифiкатора 2,4^амтотолуену (ДАТ) (C7H10N2) на теплофiзичнi властивостi епоксидно'1' матрицi в diana30Hi температур Т = 303...873 К. До^джено теплостшюсть за Мартенсом, термiчний коефщент лiнiйного розширення, температуру склування i усадку модифiковaноi мaтрицi. Методом диференцiaльно-термiчного i термогрaвiметричного анализу проведено до^дження термостiйкостi мaтерiaлiв при зростант температури. Розраховано енергт активацп розроблених полiмерних композитiв.
Для формування композитного мaтерiaлу чи захисного покриття з полiпшеними теплофгзичними властивостями у епоксидний зв'язувач доцшьно вводити модифжатор у K^m^i q = 1,50 мас.ч. У результaтi формуеться мaтерiaл, який, о^м полiпшених фiзико-мехaнiчних властивостей, вiдзнaчaеться теплостшюстю (за Мартенсом) - Т = 373 К. Встановлено, що найбшьшою температурою склування порiвняно з матрицею (Тс = 327 К) характеризуються композити з кшьюстю модифжатора q = 1,50 мас.ч. - Тс = 333 К. Додатково доведено, що усадка модифжованих матриць не перевищувала 1%.
До^джено поведтку розроблених композитiв тд впливом теплового поля. Експериментально встановлено, що за дiaпaзону температур АТ = 303...473 К доцшьно використовувати композити i-з вмiстом модифжатора 2,4^амтотолуенуу ^b^^i q = 1,00... 1,50 мас.ч.
Методом термогрaвiметричного та диференцiaльно-термiчного анализу до^джено термостшюсть розроблених композитiв. Встановлено, що вiдноснa втрата маси для уах зразюв модифiковaноiмaтрицi у дiaпaзонi температур АТ = 600,1.621,2 К складае em = 66,7.81,0 %.
На основi термогрaвiметричноi криво'1' визначено енергiю активацп епоксикомпозитних мaтерiaлiв i-з разним вмiстом модифжатора 2,4-дiaмiнотолуену. Визначено, що введення модифжатора в ^b^^i q = 0,25 мас.ч. суттево збыьшуе значення енергп активацп термоокислювано'1' деструкцп до E = 163,5±0,2 кДж /моль i е максимальним серед отриманих показниюв.
Ключовi слова: епоксидний олiгомер, матриця, модифжатор, теплосттюсть, мaтерiaли, температура, енергiя активацп.
С.А. СМЕТАНКИН
Херсонская государственная морская академия
Д.П. СТУХЛЯК
Тернопольский национальный технический университет имени Ивана Пулюя
В.М. ЯЦЮК
Тернопольский научно-исследовательский экспертно-криминалистический центр МВД Украины
В.С. БАРАНОВСКИЙ
Тернопольский национальный педагогический университет имени Владимира Гнатюка
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ 2,4-ДИАМИНОТОЛУЕНОМ ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦ
Установлено влияние модификатора 2,4-диаминотолуена (ДАТ) (C7H10N2) на теплофизические свойства эпоксидной матрицы в диапазоне температур Т = 303 ... 873 К. Исследована теплостойкость по Мартенсу, термический коэффициент линейного расширения, температура стеклования и усадка модифицированной матрицы. Методом дифференциально-термического и термогравиметрического анализа проведено исследование термостойкости и структурных особенностей материалов при увеличении температуры. Рассчитана энергия активации разработанных полимерных композитов.
Для формирования композитного материала или защитного покрытия с улучшенными теплофизическими свойствами в эпоксидное связующее целесообразно вводить модификатор в количестве q = 1,50мас.ч. В результате формируется материал, который, кроме улучшенных физико-механических свойств, отличается теплостойкостью (по Мартенсу) - Т = 373 К. Установлено, что
наибольшей температурой стеклования по сравнению с матрицей (Тс = 327К) характеризуются композиты с количеством модификатора q = 1,50 мас. ч. - Тс = 333 К. Дополнительно доказано, что усадка модифицированных матриц не превышала 1%.
Исследовано поведение разработанных композитов под влиянием теплового поля. Экспериментально установлено, что в диапазоне температур АТ = 303... 473 К целесообразно использовать композиты с содержанием модификатора 2,4-диаминотолуена в количестве q = 1,00... 1,50мас.ч.
Методом термогравиметрического и дифференциально-термического анализа исследована термостойкость разработанных композитов. Установлено, что относительная потеря массы для всех образцов модифицированной матрицы в диапазоне температур АТ = 600,1... 621,2 К составляет sm = 66,7... 81,0%.
На основе термогравиметрической кривой определена энергия активации эпоксикомпозитных материалов с различным содержанием модификатора 2,4-диаминотолуена. Определено, что введение модификатора в количестве q = 0,25 мас.ч. существенно увеличивает значение энергии активации термоокислительной деструкции до E = 163,5±0,2 кДж/моль и является максимальным среди полученных показателей.
Ключевые слова: эпоксидный олигомер, матрица, модификатор, теплостойкость, материалы, температура, энергия активации.
S.O. SMETANKIN
Kherson State Maritime Academy
D.P. STULHLYAK
Ivan Pulyi's State Technical University Ternopil
V.M. YACUK
Ternopil enviromental sciencies forensic Ministry of armed forces center, Ukraine
V.S. BARANOVSKY
Ternopil National Pedagogical University named after Vladimir Hnatiuk
THERMOPHYSICAL CHARACTERISTICS OF EPOXY MATRIXES, MODIFIED BY 2,4-DIAMINOTOLUEN
The 2.4-diaminotoluen (DAT) (C7H10N2) modifier's influence on thermal physical epoxy matrix's characteristics was established within the temperature limits Т = 303...873 К. The following researches were done: Martens yield temperature, thermal coefficient of linear expansion, glass transition temperature, modified matrix's set. The research of materials' thermal fastness during temperatures increasing was done by methods of differential thermal analyses and thermogravimetric analysis. The developed polymer composites' energy of activation was calculated.
For composite material's or protective coating's with improved thermal physical characteristics forming it is reasonable to apply modifier in quantity q = 1,50 mass.fr. into epoxy binder. As result, the material is formed, which has the Marthens thermal stability - T = 37 K, also it has an improved physical-mechanical characteristics. It was established, that maximum glass transition temperature, relative to matrix's data, is available in composites with modifier's quantity q = 1,50 mass.fr., - Тс = 333 К. In addition it was proved, that the modified matrix's set was not bigger, than 1%.
It was researched the developed composites behavior under the thermal field's influence. Basing on received data, it was experimentally established, that during temperatures limits АТ = 303...473 К it is reasonable to use the composites with the content of modifier 2,4-diaminotoluen q = 1,00... 1,50 mass.fr.
By method of thermogravimetrical and differential-thermal analyses it was researched thermal stability of developed composites. It was established, that relative mass loss for all of the modified matrix's specimens within the temperature limits АТ = 600,1... 621,2 К is sm = 66,7... 81,0 %.
Basing on the thermogram is was outlined an activation's energy of epoxy composite materials' with different content of 2,4-diaminotoluen modifier. It was outlined, that admission of modifier in quantity q = 0,25 mass.fr. makes the significant increasing of activation's energy thermal oxidative breakdown value until E = 163,5±0,2 kJ/mole and it is maximum value relative to other received figures.
Keywords: epoxy oligomer, matrix, modified, yield temperature, materials, temperature, energy of activation (activation's energy).
Постановка проблеми
Полiмери вщзначаються такими властивостями як висока питома мщшсть, добрi дiелектричнi властивосп, стшшсть до агресивних середовищ та iH. З багатьох полiмерiв nopiBHiHO легко виготовляти вироби складно! форми с заданими фiзико-механiчними та теплофiзичними властивостями. Все це призвело до того, що на сьогодш важко назвати область, в якш би не застосовували полiмернi матерiали.
Важливе мкце займають новi методи використання та технологи формування полiмерних композитних матерiалiв (КМ) з тдвищеними експлуатацiйними характеристиками. В областа створення КМ спецiального призначення найбiльшу актуальнiстю характеризуються полiмернi композити, властивосп яких багато в чому визначаються взаeмодieю полiмеру з добавками рiзноl природи. Тому регулювання взаемоди полiмерного зв'язувача з введеними добавками для полшшення властивостей КМ при створенш функцiональних наповнених полiмерiв е важливим завданням i вимагае проведения орieнтованих фундаментальних дослiджень.
Аналiз останшх дослiджень i публiкацiй
Специфiчнi властивосп полiмерiв обумовленi особливостями структури [1], знання основних параметрiв яко! необхщно для створення науково-обгрунтованих методiв 1х регулювання. Вiдомо [2, 3], що серед iснуючих полiмерiв вiдзначаються полшшеними властивостями у комплексi матерiали на основi епоксидного зв'язувача. Епоксидний дiановий олiгомер ЕД-20 характеризуеться реакцiйноздатними епоксидними i гiдроксильними групами, як1 можуть вступати у хiмiчнi реакци з твердником, у результата чого формуеться аткова структура КМ.
Однак негативним наслщком структуроутворення густосiтчастих полiмерних композицш е вiдносна крихк1сть матрицi. Одним з методiв, що дозволяе вирiшувати зазначену проблему е модифiкацiя епоксидного зв'язувача. В технологи полiмерних КМ широко вщомий метод модифжаци полiмерiв шляхом наповнення 1х iнгредiентами рiзноl природи з метою полiпшення властивостей. Однак обсяг наукових публжацш у вичизнянш i зарубiжнiй лiтературi сввдчить про необхiднiсть вирiшення проблеми тдвищення експлуатацшних характеристик КМ в результата наповнення полiмерiв, в тому чи^ епоксидних. У даному аспектi перспективним е використання синтезованого нами модифжатору - 2,4-дiамiнотолуену (ДАТ), який при введеннi у епоксидний ол^омер може бути катал1затором процесу гелеоутворення. Виходячи з цього, актуальним е проведення дослiджень стосовно аналiзу впливу концентраци синтезованого модифiкатора на структуру та теплофiзичнi властивостi епоксидно! матрищ.
Формулювання мети дослiдження
Мета роботи - дослщити вплив вмiсту модифжатора 2,4-дiамiнотолуену на теплофiзичнi властивостi епоксидних матриць.
Викладення основного матерiалу дослвдження Матерiали та методика дослiдження
Як основний компонент для зв'язувача при формуванш епоксидних КМ вибрано епоксидний дiановий олиомер марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84), який характеризуеться високою адгезшною та когезшною мiцнiстю, незначною усадкою i технологiчнiстю при нанесеннi на поверхш складного профшю.
Для зшивання епоксидних композицiй використано твердник полiетиленполiамiн ПЕПА (ТУ 605-241-202-78), що дозволяе затверджувати матерiали при шмнатних температурах. Вiдомо [1], що ПЕПА е низькомолекулярною речовиною, яка складаеться з таких взаемозв'язаних компонентав: [-СН2-CH2-NH-]n. Зшивали КМ, вводячи твердник у композицш при стехюметричному сшввщношенш компонентiв за вмiсту (мас.ч.) - ЕД-20 : ПЕПА - 100 : 10.
Як модифжатор використано 2,4^амшотолуен (ДАТ). Модифшатор вводили у зв'язувач за вмюту вiд 0,25 до 2,00 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного олтемеру ЕД-20 (тут i далi за текстом мас. ч. наводять на 100 мас.ч. епоксидного олтемеру ЕД-20). Молекулярна формула модифжатора: С7Н1о]Ч2. Молекулярна маса 2,4^амшотолуену - 122,1677. Температура плавлення - 98 °С. Дана речовина iз сери дiамiнiв фенiленового ряду. Модифжатор розчинний у полярних оргашчних розчинниках - метанол, етанол, ацетон, етилацетат, малорозчинний у водг Використовуеться як синтон для синтезу акридинових барвнишв. Структурну формул модифiкатора наведено на рис. 1.
У робота дослщжували наступш властивостi КМ: теплостайшсть (за Мартенсом) (Т), термiчний коефщент лiнiйного розширення (ТКЛР), термостiйкiсть (ДТА i ТГА-аналiз).
Теплостiйкiсть (за Мартенсом) КМ визначали зпдно з ГОСТ 21341-75. Методика дослщження полягае у визначенш температури, при якш дослщжуваний зразок нагрiвали зi швидшстю и = 3 К/хв пiд дiею постiйного згинаючого навантаження Е = 5 ± 0,5 МПа, внаслщок чого вiн деформуеться на задану величину (И = 6 мм).
Термiчний коефiцiент лiнiйного розширення (ТКЛР) матерiалiв розраховували за кривою залежноси вщносно! деформаци ввд температури, апроксимуючи цю залежиiсть експоненцiальною функцiею. Вщносну деформацiю визначали за змiною довжини зразка при пiдвищеннi температури у стацюнарних умовах (ГОСТ 15173-70). Розмiри зразк1в для дослiджения: 65 х 7 х 7 мм, непаралельшсть шлiфованих торцiв складала не бшьше 0,02 мм. Перед дослiджениям вимiрювали довжину зразка з точнiстю ± 0,01 мм. Швидк1сть пiднiмания температури становила и = 2 К/хв.
Вщхилення значень при дослщженнях показнишв теплофiзичних властивостей КМ (теплостiйкiсть (за Мартенсом), ТКЛР) становило 4.. .6 % вщ номiнального.
Для дocлiдження впливу кiлькocтi мoдифiкaтopa нa теpмiчнi i xiмiчнi пеpетвopення в кoмпoзитax зacтocoвyвaли метoд теpмoгpaвiметpичнoгo (TrA) i дифеpенцiaльнo-теpмiчнoгo (ДTA) aнaлiзy, викopиcтoвyючи деpивaтoгpaф «Thermoscan-2». Змiнy мacи дocлiджyвaнoгo зpaзкa зaлежнo вiд темпеpaтypи зaпиcyвaли гpaфiчнo y виглядi теpмoгpaвiметpичнoï кpивoï (Tr - ^ивя).
GH
NH
NH2
Рис. 1. Загальний вигляд хiмiчних зв'язшв модификатора 2,4^амшотолуену (ДАТ)
Дocлiдження пpoвoдили в aтмocфеpi пoвiтpя y земпеpaтypнoмy дiaпaзoнi Т = 298 ... 873 K, викopиcтoвyючи квapцoвi тиглi для зpaзкiв oб'eмoм V = 0,5 cм3. Пiд чac дocлiджень швидкicть пiдйoмy темпеpaтypи cтaнoвилa и = 10 K/xa Пpи цьoмy для бiльш тoчнoгo визнaчення темпеpaтypи пoчaткy poзклaдaння пpoдyктy в деpивaтoгpaмax пopяд з кpивoю втpaти мacи (Tr) aнaлiзyвaли piзницю темпеpaтyp в дocлiджyвaнiй pечoвинi i iнеpтнoмy мaтеpiaлi Al2O3 (m = 0,5 г). Швежга дocлiджyвaнoгo зpaзкa cтaнoвилa - m = 0,3 г.
визгачення темпеpaтypи cтaнoвилa Т = ± 1 K. Toчнicть теплoвиx ефектiв - 3 Дж/г. Toчнicть змiни мacи зpaзкa - Am = 0,02 м
^и викopиcтaннi пoлiмеpниx мaтеpiaлiв y виpoбництвi тa екcплyaтaцiï в тиx чи шшт теxнoлoгiчниx пpoцеcax з нayкoвoï i пpaктичнoï тoчки зopy знaчнoï yвaги неoбxiднo пpидiляти динaмiцi влacтивocтей KM, яш пpaцюють y piзниx дiaпaзoнax пiдвищениx темпеpaтyp. Baжливим e дocлiдження cтpyктypниx змiн пpи нaгpiвaннi KM, щo дoзвoляe oцiнити темпеpaтypний дiaпaзoн викopиcтaння нoвиx мaтеpiaлiв i, як га^док, мaкcимaльнo ефективнo ïx зacтocoвyвaти y виpoбничиx yмoвax.
Toмy, ra пoчaткoвoмy етaпi дocлiджyвaли теплocтiйкicть ^a Mapтенcoм) KM, нaпoвнениx мoдифiкaтopoм 2,4-дiaмiнoтoлyенoм (G7H10N2), y темпеpaтypнoмy дiaпaзoнi АТ = 273.423 K. Пpи цьoмy вмicт мoдифiкaтopa змiнювaли y межax q = 0,25.. .2,00 мac.ч.
Bcтaнoвленo [4-6], щo теплocтiйкicть мoдифiкoвaнoï yльтpaзвyкoм епoкcиднoï мaтpицi cтaнoвить Т = 341 K (p^.2). Bведення мoдифiкaтopa 2,4-дiaмiнoтoлyенy зa вмicтy q = 0,25...0,50 мac.ч. пpивoдить дo cyттeвoгo пiдвищення теплocтiйкocтi KM вiднocнo мaтpицi, i cтaнoвить Т = 367 K. Це cвiдчить пpo згачну фiзикo-xiмiчнy взaeмoдiю aмiнниx гpyп мoдифiкaтopa з мaкpoмoлекyлaми тa cегментaми епoкcиднoгo зв'язyвaчa. Bвaжaли, щo caме це пpивoдить дo piвнoмipнoгo пpoцеcy пoлiмеpизaцiï KM, внacлiдoк чoгo фopмyeтьcя i гад&т збiльшyeтьcя гycтинa пpocтopoвoï атки пoлiмеpy. Пpи пoдaльшoмy введеннi мoдифiкaтopa 2,4-дiaмiнoтoлyенy y кiлькocтi q = 0,75.1,25 мac.ч. cпocтеpiгaли мoнoтoнне збшьшення пoкaзникiв теплocтiйкocтi KM дo Т = 364.368 K. Maкcимyм га ^ивт зaлежнocтi q - Т cпocтеpiгaли пpи вмicтi дoбaвки y KM y кiлькocтi q = 1,50 мac.ч. Для тaкoгo ^м^аз^у теплocтiйкicть (зa Mapтенcoм) cтaнoвить Т = 373 K. ^и пoдaльшoмy введеннi мoдифiкaтopa 2,4-дiaмiнoтoлyенy y кiлькocтi q = 1,75.2,00 мac.ч. cпocтеpiгaли мoнoтoнне зниження теплocтiйкocтi KM пopiвнянo c мaкcимyмoм нa кpивiй q - Т дo Т = 368 K. Oтpимaнi pезyльтaти дocлiдження cвiдчaть пpo нacтyпне. 3a незгачшго вмicтy мoдифiкaтopa 2,4-дiaмiнoтoлyенy тa пoдaльшoгo йoгo збiльшення кiлькocтi (q = 0,25.1,50 мac.ч.) y епoкcиднoмy зв'язyвaчi пpиcкopюeтьcя пpoцеc cтpyктypoyтвopення KM, який пеpедбaчae пiдвищення теплocтiйкocтi. Одгак, кiлькicть мoдифiкaтopa (q = 1,50 мac.ч.) e дocтaтньoю для фopмyвaння мiцнoзшитoï тpивимipнoï cтpyктypнoï ciтки мaтpицi з пoлiпшеними теплoфiзичними влacтивocтями.
Tемпеpaтypa cклyвaння e вaжливoю xapaктеpиcтикoю пoлiмеpiв, якя в знaчнiй мipi визнaчae oблacтi ïx теxнoлoгiчнoгo зacтocyвaння [7]. ^o^c cклyвaння e пеpеxiд pечoвини з piдкoгo cтaнy в твеpдий. Пpи нaгpiвaннi пoлiмеpнoï pечoвини вище Тс пoпеpечнi мiжмoлекyляpнi зв'язки pyйнyютьcя, внacлiдoк чoгo збiльшyeтьcя pyxливicть лaнoк i гнyчкicть лaнцюгiв, щo зyмoвлюe пеpеxiд пoлiмеpy y виcoкoелacтичний айн.
Т, К
Тс, К 3, %
340 Т"
320 - 0,10 -
340 - 0,30 -
335 - 0,25 -
330 - 0,20 -
325 - 0,15 -
315 - 0,05 -0^ 0^
0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 Ч, мас.ч.
Рис. 2. Залежшсть теплофiзичних властивостей епоксидноТ матриц ввд вмiсту модификатора 2,4-дiамiнотолуену: 1 - теплостшккть (за Мартенсом) (Т); 2 - температура склування (Тс);
3 - усадка (д)
Тому, отримаш результати випробувань теплостiйкостi (за Мартенсом) порiвнювали з результатами дослiджения температури склування i усадки розроблених КМ.
Експериментально встановлено [6-9] (рис. 2, крива 2), що температура склування модифжовано! УЗО епоксидно! матрицi становить Тс = 327 К. Введення модифжатора 2,4-дiамiнотолуену в кiлькостi Ч = 0,25 мас.ч. призводить до значного зменшення температури склування i становить Тс = 315 К. Подальше введення модифжатора у шлькосп ч = 0,50.1,00 мас.ч. тдвищуе температуру склування до Тс = 320.322 К. Проте, наповнення матерiалу модифiкатором 2,4^амшотолуену у кiлькостi Ч = 1,25 мас.ч. приводить до тдвищення температури склування i становить Тс = 329 К. Встановлено, що введення добавки у шлькосп ч = 1,50 масс.ч. суттево тдвищуе порiвняно з матрицею (Тс = 327 К) показник Тс до 333 К, що е найбшьшим значенням, отриманим в процеа експерименту. Це, в свою чергу, узгоджуеться з отриманими показниками теплостшкосп i додатково пiдтверджуе твердження про появу зшивок мiж ланцюгами зв'язувача та модифжатора, й утворенням едино! просторово! сiтчасто! структури
Дослiджениям усадки тдтверджено результати наведених вище випробувань. Показано (рис. 2, крива 3), що усадка вихщно! матрищ (при дослщженш у дiапазонi температур АТ = 303.473 К) становить 3 = 0,32 %. Введення модифжатора приводить до суттевого зменшення усадки КМ до значень 3 = 0,047.0,062 %. Це сввдчить про значний вплив модифжатора на теплофiзичнi властивосп матрицi. Отриманi результати дозволяють констатувати про необхiднiсть використання КМ у виглядi покриттiв на поверхнях складного профiлю, як1 працюють у рiзних дiапазонах пiдвищених температур.
На основi дилатометричних дослiджень, що iлюструють залежиiсть вiдносно! деформацi! вiд температури, розрахували ТКЛР КМ у рiзних дiапазонах температур. Результати розрахунку ТКЛР композитiв за рiзних температурних iнтервалiв досл1дження наведено у табл. 1.
Експериментально встановлено (табл. 1), що у дiапазонi температур АТ = 303.323 К введення модифжатора забезпечуе зниження ТКЛР у 2,4.2,6 рази (вщ а = 6,30 х 10-5 К-1 для вихiдно! епоксидно! матрицi до а = (2,57 .2,67) х 10-5 К-1 для модифiковaних матриць). Цiкавим з науково! i практично! точки зору е aнaлiз дiaпaзону температур, який охоплюе область склування полiмерних композитiв. Показано (табл. 1), що у дiaпaзонi температур АТ = 303.473 К ТКЛР модифжованих мaтерiaлiв також е значно меншим порiвияно з вихщною матрицею (ТКЛР зменшуеться вiд а = 6,81х10-5 К-1 для вихщно! епоксидно! мaтрицi до а = (2,91.2,94) х 10-5 К-1 для модифiковaних матриць). Доведено, що найменшим
КМ.
теpмiчним кoефiцieнтoм лшшшго poзшиpення y нaведенiй вище темпеpaтypнiй oблacтi дocлiдження вiдзнaчaютьcя мoдифiкoвaнi мaтpицi зa вмicтy дoбaвки q = 1,00 мac.ч. тa q = 1,50 мac.ч. Cлiд зaзнaчити, щo y oблacтяx лiнiйнoгo poзшиpення АТ = 303.423 K тaкoж нaйменшi знaчення TKЛP, як1 cтaнoвлять а = (3,23.3,29)x10-5 K-1, xapaктеpнi для KM iз вмicтoм мoдифiкaтopa y кiлькocтi q = 1,00 мac.ч. тa q = 1,50 мac.ч. (тaбл. 1). Ha кiнцевoмy етaпi дocлiдження y дiaпaзoнi темпеpaтyp АТ = 303.473 K piзниця TKnP мiж виxiднoю i мoдифiкoвaними мaтpицями e вже не тaкoю cyттeвoю (Да = (1,67.1,87) x 10-5 K-1).
Дoведенo, щo гайменшими пoкaзникaми TKЛP cеpед ycьoгo стеклу дocлiджyвaниx дiaпaзoнiв темпеpaтyp вiдзнaчaютьcя мaтеpiaли, як1 мicтять мoдифiкaтop 2,4-дiaмiнoтoлyенy y R^racn q = 1,50 мac.ч. 3oкpемa дoведенo (тaбл. 1), щo для кoнтpoльниx дiaпaзoнiв впливу теплoвoгo пoля (y oблacтi cклyвaння KM - АТ = 303.423 K i ^ш^чн^ темпеpaтyp - АТ = 303.473 K) KM, яш мicтять мoдифiкaтop зa дaнoï кoнцентpaцiï, вiдpiзняютьcя y 1,2.3,0 paзи меншими знaченнями TKЛP, пopiвнянo з ви^цтою епoкcиднoю мaтpицею (TKHP зменIпyeтьcя вщ а = 9,92x10-5 K-1 дo а = 3,29x10-5 K-1 тa вiд а = 10,91x 10-5 K-1 дo а = 9,04 x 10-5 K-1 вiдпoвiднo). Oтже, мoжнa кoнcтaтyвaти, щo введення мoдифiкaтopa 2,4-дiaмiнoтoлyенy y епoкcидний зв'язyвaч зa тaкoгo вмicтy дoзвoляe cфopмyвaти KM, який здaтний зaбезпечити cтiйкicть poзpoблениx мaтеpiaлiв дo лiнiйниx тa oб'eмниx дефopмaцiй y пpoцеci екcплyaтaцiï.
Taблиця 1
Теpмiчний кoефiцieнт лiнiйнoгo poзшиpення (ТКЛР) КМ при pÏ3H^ температурних
дiaпaзoнaх дoслiдження_
№ Bмicт мoдифiкaтopa 2,4-дiaмiнoтoлyенy, q, мac.ч. Tеpмiчний кoефiцieнт лшшшго poзшиpення, а x10-5, K-1
Tемпеpaтypнi дiaпaзoни дocлiдження, АТ, K
303.323 303.373 303.423 303.473
1 Maтpиця 6,30 6,81 9,92 10,91
2 0,25 3,52 4,25 6,26 10,14
3 0,50 2,95 3,66 5,05 9,50
4 1,00 2,67 2,94 3,23 9,24
5 1,50 2,57 2,91 3,29 9,04
Термограмма
T,K а)
т,к
в)
Термограмма
Т,К г)
Рис. 3. Дериватограми модифжованих 2,4^амшотолуеном епоксидних матриць: а) ц = 0,25 мас.ч. модифiкатора; б) ц = 0,50 мас.ч. модификатора; в) ц = 1,00 мас.ч. модификатора;
г) ц = 1,50 мас.ч. модификатора
Таблиця 2
Термостiйкiсть КМ, наповнених модифжатором 2,4-дiамiнотолуеном_
Вмют модифiкатора
2,4 ^амшотолуену, То, К Т5, К Т10, К Т20, К Тк, К %
q, мас.ч.
Матриця 600,1 619,3 626,4 645,8 734,0 73,3
0,25 631,8 604,5 624,6 640,1 760,4 66,7
0,50 541,8 616 629,2 641,7 768,8 81,0
1,00 619,9 620,4 631,1 642,9 773 74,0
1,50 617,5 605,4 624,2 637 739 73,7
Примика: Т0 - початкова температура втрати маси (початок деструкцп); Т5, Т10, Т2о -температури втрати маси (5%, 10%, 20%); Тк - шнцева температура втрати маси (завершения деструкцп); ет - вiдносна втрата маси.
У роботi додатково дослщжували i аналiзували поведiнку епоксидних композипв за пiдвищених температур (термостiйкiсть) методом термогравiметричного (ТГА) та диференцiйно-термiчного (ДТА) аналiзу (рис. 3). Вiдомо [10], що на основi криво! ТГА розраховують втрату маси зразшв вщносно еталону, на основi чого можна визначити температуру, при якш вщбуваеться початок деструкцп. На основi експериментальних дослщжень встановлено вiдсутнiсть втрати маси (рис. 3, табл. 2) для дослщжуваних КМ у температурнш обласп АТ = 303.598 К. Це вказуе на вiдсутнiсть сутгевих структурних перетворень при нагрiваннi у КМ та опосередковано сввдчить про незначний вмют вологи у дослiджуваних зразках. Встановлено (табл. 2), що початкова температура деструкцп, яка е визначальним фактором у процеа експлуатацп розроблених матерiалiв, для модифжовано! 2,4^амшотолуеном матрищ, яка мiстить q = 0,50 мас.ч. добавки е найнижчою (Т0 = 541,8 К) серед уах досл1джуваних зразк1в, та водночас найвищу вiдносну втрату маси, яка складае ет = 81%. Максимальним значенням температури початку деструкцп характеризуеться КМ iз вмiстом модифiкатора у шлькосп q = 0,25 мас.ч., яка становить Т0 = 631,8 К, що на ДТ = 31,7 К бшьше порiвняно з аналопчним показником для зразка з епоксидно! матрицi. При цьому значення втрати маси становлять ет = 66,7 %, що е найменшим показником серед дослщжуваних КМ (для вихщно! матрицi даний показник становить ет = 73,3 %). Вважали, що це сввдчить про тдвищену стiйкiсть модифiкованого матерiалу до впливу
температурного поля, за рахунок просторово! сггки полiмеру, яка утворилась внаслщок рiвномiрного розпод^ модифжатора в об'eмi зразка, та за рахунок структурных елемеипв модифiкатора, що активно взаeмодiють з епоксидним зв'язувачем, утворюючи новi хiмiчнi зв'язки, як в свою чергу зменшують штенсившсть рухливостi основного ланцюга, макромолекул i сегментiв модифiкатора та епоксидного зв'язувача.
Виходячи з цього, можна стверджувати, що для створення матрицi з тдвищеною термостiйкiстю рекомендовано вводити у епоксидний зв'язувач модифiкатор 2,4-дiамiнотолуен за вмюту ч = 0,25 мас. ч.
За допомогою кривих ДТА додатково встановлено екзотермiчнi ефекти при на^вант КМ у дiапазонi температур АТ = 497,4.600,7 К (табл. 3). При цьому, одним iз найважливших параметрiв е максимальне значения екзоефекту. Стд зауважити, що змщения пiка екзотермiчного ефекту у область високих температур передбачае збiльшения термостабшьносп матерiалу в умовах впливу теплового поля. Це, у свою чергу, зумовлено стшшстю фiзико-хiмiчних зв'язк1в у КМ, що передбачае полшшеш когезшш властивостi матерiалiв в умовах впливу теплового поля. Встановлено, що максимальне значення екзоефекту, яке становить Ттах = 618,3 К, характерне для матрищ. На основi аналiзу температур початку i закiичения екзоефекту Тп i Тк (табл. 3) встановлено наступне: найкращi результати показник1в початковш температурi екзоефекту (Тп = 600,7 К) характерш для зразк1в iз модифiкатором у кiлькостi ч = 1,50 мас.ч. Кшцева температура екзоефекту для даних КМ становить Тк = 827,7 К вщповщно. Однак, слщ звернути увагу на результати до^джения КМ iз вмiстом модифжатора у кiлькостi ч = 0,25 мас.ч. Для такого матерiалу початкова температура екзоефекту, порiвияно з КМ, що мютить модифiкатор у шлькосп ч = 1,50 мас.ч., е меншою на АТп = 101,2 К. Однак, бшьша к1нцева температура екзоефекту (на АТк = 25,9 К) та максимальне значения екзоефекту (на АТтах = 29,9 К). Вщповщно, можна стверджувати про кращi теплофiзичнi властивосп у комплексi даного композиту, порiвияно з КМ, яш мiстить модифiкатор у кiлькостi ч = 1,50 мас.ч. Отже, за допомогою комплексно! оцшки Тп i Тк (табл. 4), можиа стверджувати, що КМ, який мiстить модифжатор 2,4-дiамiнотолуен у кiлькостi ч = 0,50 мас.ч. та Ч = 1,50 мас.ч., характеризуеться найкращими теплофiзичними властивостями серед усього дiапазону до^джених матерiалiв.
Таблиця 3
Температурнi iнтервали екзоефек^в модифжованих компози^в зпдно ДТА_
Вмiст модифiкатора 2,4 ^амшотолуену, ч, мас.ч. Температурш штервали екзоефектiв Максимальне значения екзоефекпв, Тmax, К
К Тк', К АТ;, К АТ2, к
Матриця 598,1 683,7 85,6 1,75 618,3
0,25 499,5 853,6 354,1 2,49 553,7
0,50 497,4 856,3 360,9 3,12 536,4
1,00 503,4 855,3 351,9 2,15 556,4
1,50 600,7 827,7 226,8 1,86 523,8
Приметка: Тп - початкова температура екзоефекту; Тк - к1нцева температура екзоефекту; АТг -температурний iнтервал екзоефекту; АТ2 - рiзниця температур мiж зразком, у якому вiдбуваються перетворения, i еталоном, у якому перетворень немае.
Яшсна комплексна оцiнка дериватограм дозволяе стверджувати, що КМ, наповнеш модифiкатором 2,4-дiамiнотолуеном у кiлькостi ч = 1,50 мас.ч., характеризуються полшшеними теплофiзичними властивостями. У цiлому можиа припустити, що встановлений механiзм взаемодп функцiональних груп наповнювача та епоксидного олтемеру пiд час структуроутворения матерiалiв на молекулярному рiвнi забезпечуе полшшения теплофiзичних властивостей матрицi на макрорiвнi. Це свiдчить про значне тдвищения термостабiльностi КМ порiвияно iз епоксидною матрицею.
Енергiя активацi! дозволяе оцшити ефективнiсть стабiлiзуючого дi!, ступiнь зшивания епоксидних композитiв, а також е ушверсальним i досить точним критерiем стiйкостi КМ до термоокислювано! деструкцп. Тому нами додатково було проведено до^джения впливу модифiкатора 2,4-дiамiнотолуену на даний параметр.
Як правило, ТГА е найкращим методом для таких визначень, осшльки вщповщш змши маси простше вимiряти, нiж пов'язанi з ними тепловi ефекти [11].
Слщ зазначити, що найбiльш характернi реакци термоокислюючо! деструкцi! в нашому випадку вiдбуваються в iнтервалi температур Т = 573...713 К, що супроводжуеться втратою маси зразк1в у шлькосп 10 ... 50%. Виходячи з цього, а також вщповщно до температурного штервалу розташуваиия екзотермiчних шшв диапазон аналiзу ТГ-кривих для розрахунку енергi! активацi! дослiджуваних КМ прийиято на основi аналiзу праць [12 - 15]. Задану дiлянку дiаграми з ТГ-кривими використовували для проведения розрахуншв втрати маси зразка залежно вiд температури. Для цього на обранш
температурнш дмнщ ТГ-кривих аналiзували втрату маси зразшв з штервалом Т = 10 К (рис. 4 (позначено точками)).
Рис. 4. Результата термогравiметричного (ТГА) aHa4i3y епоксидноТ матрищ i КМ з вмктом модифжатора 2,4-дiамiнотолyенy, q, мас.ч.: 1) вихмиа матриця; 2) 0,25; 3) 0,50; 4) 1,00; 5) 1,50
При цьому на ТГ-кривих знаходили спочатку значения маси зразка в кожному температурному дiапазонi i переводили в вщсотки, використовуючи формулу (1) [16]:
(100 -Am) % =
(
100 -
m +Am
п_,
Am
Л
100
(1)
де: тп - початкова маса зразка при початковш температурi дослiджень Ti = 573 К (тп = const), г; Am - втрата маси зразка, г.
Масу зразка при початковш температур^ вщповщно до рекомендацiй методики, брали у виглядi
100%.
Отримаш данi наведенi в табл. 4 i табл. 5.
Таблиця 4
Змша маси зразшв на ochobï aнaлiзy дериватограм (рис. 5) вихвдно\' мaтрицi i КМ,
Т, К Змша маси зразшв, г
Концентращя модифшатора, q, мас.ч.
Матриця 0,25 0,50 1,00 1,50
1 2 3 4 5 6
573 0,352 0,036 -0,014 0,019 0,011
583 0,353 0,032 -0,017 0,018 0,009
593 0,351 0,035 -0,019 0,018 0,008
603 0,349 0,031 -0,022 0,012 0,004
613 0,344 0,024 -0,027 0,007 0,001
623 0,337 0,015 -0,035 -0,005 -0,011
633 0,327 -0,004 -0,054 -0,024 -0,026
643 0,310 -0,026 -0,078 -0,050 -0,054
653 0,290 -0,052 -0,102 -0,072 -0,084
663 0,273 -0,072 -0,123 -0,087 -0,102
Продовження таблиц 4
1 2 3 4 5 6
673 0,261 -0,094 -0,145 -0,109 -0,129
683 0,249 -0,118 -0,166 -0,132 -0,154
693 0,237 -0,135 -0,190 -0,149 -0,175
703 0,225 -0,152 -0,213 -0,167 -0,194
713 0,213 -0,174 -0,227 -0,190 -0,209
Таблиця 5
Результати дослвджень вихвдноУ матрицi i КМ, наповнених модифшатором 2,4-дiамiнотолуеном
Т, К Змша маси зразшв (100-Дт),%
Концентращя модифжатора, q, мас.ч.
Матриця 0,25 0,50 1,00 1,50
573 -14,77 -12,00 4,83 -6,55 -3,79
583 -15,06 -10,67 5,86 -6,21 -3,10
593 -14,49 -11,67 6,55 -6,21 -2,76
603 -13,92 -10,33 7,59 -4,14 -1,38
613 -12,50 -8,00 9,31 -2,41 -0,34
623 -10,51 -5,00 12,07 1,72 3,79
633 -7,67 1,33 18,62 8,28 8,97
643 -2,84 8,67 26,90 17,24 18,62
653 2,84 17,33 35,17 24,83 28,97
663 7,67 24,00 42,41 30,00 35,17
673 11,08 31,33 50,00 37,59 44,48
683 14,49 39,33 57,24 45,52 53,10
693 17,90 45,00 65,52 51,38 60,34
703 21,31 50,67 73,45 57,59 66,90
713 24,72 58,00 78,28 65,52 72,07
Розрахунок Е заснований на математичнш обробцi криво! TepMi4Horo аналiзу з використанням досить точного для полiмерiв методу подвiйного логарифмування Бройдо i виконуеться за формулою (2) [16]:
Л (л 100 ^ E 1
lnI ln-I =-----h const (2)
1 100 -AmJ R T
де Am - втрати маси зразка,% при кожнiй з температур у штерват розкладання речовини; R = 8,31 103 кДж/(мольК) - ушверсальна газова постiйна.
Результати розрахуншв значення подвiйного логарифма змiни маси зразшв наведенi в табл. 6 Умовою застосування методу Бройдо е перший порядок реакцп розкладання, що справедливо для багатьох полiмерiв [16, 17]. Втрата маси речовини е процесом 1-го порядку (n = 1), якщо дотримуеться лiнiйнiсть залежносп ln (100 / (100 - Ада)) ввд зворотно! температури 1000/Т, К-1.
Таблиця 6
Результати
юзрахунмв значення подвшного логарифму змши маси зразмв
Т, К 103/Т, К 1п{1п[100/(100-Дт)]}
Концентращя модифжатора, д, мас.ч.
0 0,25 0,50 1,00 1,50
573 1,75 - - -3,006 - -
583 1,72 - - -2,807 - -
593 1,69 - - -2,692 - -
603 1,66 - - -2,540 - -
613 1,63 - - -2,326 - -
623 1,61 - - -2,051 -4,052 -3,253
633 1,58 - -4,311 -1,580 -2,449 -2,365
643 1,56 - -2,401 -1,161 -1,665 -1,580
653 1,53 -3,55 -1,659 -0,836 -1,254 -1,073
663 1,51 -2,53 -1,293 -0,594 -1,031 -0,836
673 1,49 -2,14 -0,978 -0,367 -0,752 -0,530
683 1,46 -1,85 -0,694 -0,163 -0,499 -0,278
693 1,44 -1,62 -0,514 0,063 -0,327 -0,078
703 1,42 -1,43 -0,347 0,282 -0,154 0,100
713 1,40 -1,26 -0,142 0,423 0,063 0,243
Знаючи втрату маси (Лш) зразка при температурi Т, графiчно будували пряму, в якш Е висловлювали за тангенсом кута нахилу логарифмiчною залежностi Лш вщ зворотно! температури Т [16, 17]. Тодi значення енергп активаци деструкцп в кДж/моль знаходили за формулою (3):
Е = - Rtg О), tgф - кут нахилу лшеаризованих залежностей.
(3)
У табл. 7 наведеш результати обробки дериватограм (ТГ-кривi) i параметрiв, необхiдних для розрахунку енергп активаци КМ, наповнених модифшатором 2,4-дiамiнотолуеном. 1х обробку, яка полягае у виконаннi математичного перетворення, виконували в програмi Ехсе1. Нижче наведенi графiки логарифмiчно! залежностi Лш ввд зворотно! температури 1000/Т (рис. 5).
1,00 0,00
1
-1,00 -2,00 -3,00 -4,00 -5,00
■ 55 1, 65 1, 75
ч? \\ ¥
n. ♦ \ > \ а
♦ 4 Ж
■
Х=103/Т, КГ1
-♦ Матрнця
у = -16,057х + 21,475
----■ 0,25 мас.ч.
у = -19,623х +27,829 ---- - А 0,50 мас.ч.
у = -10,998х+ 15,892
---X 1,00 мас.ч
у = -17,02х +24,315
------Ж 1,50 мас.ч.
у = -16,046х + 23,100
Рис. 5. Логарифмiчна залежшсть Ат вiд зворотноТ температури 103/Т, К-1 при термiчнiй деструкцп
КМ з модифiкатором
На пiдставi отриманих рiвнянь за допомогою дiаграми були розрахованi значения енергi! активацi! термоокислюючо! деструкцп Е дослщжуваних композитiв.
Аналпичш результати графiчного визначения енергп активацп наведенi в табл. 7.
Таблиця 7
_Розраховане значення енергй' активвацц при термiчнiй деструкцi'l' КМ_
Матерiал Енерпя активаци, Е, кДж/моль
ЕД-20 (100 мас. ч.) 133,5
ЕД-20 (100 мас. ч.) + С7Н10М2 (0,25 мас. ч.) 163,2
ЕД-20 (100 мас. ч.) + С7Н10М2 (0,50 мас. ч.) 91,4
ЕД-20 (100 мас. ч.) + С7Н10М2 (1,00 мас. ч.) 141,5
ЕД-20 (100 мас. ч.) + С7Н10М2 (1,50 мас. ч.) 133,4
Експериментально встановлено, що енерпя активацi! деструктивних процесiв епоксидно! матрицi становить Е = 133,5 ± 0,2 кДж / моль (табл. 7, рис. 5). Введения модифжатора 2,4-дiамiнотолуену в шлькосп ч = 0,25 мас.ч. суттево збшьшуе значения енергi! активаци термоокислювано! деструкцi! до Е = 163,5 ± 0,2 кДж/моль i е максимальним серед отриманих показнишв. Такий результат при незначному введенш модифiкатора можиа пояснити взаемодiею реакцшноздатних макромолекул модифiкатора та !х зшивщ з активними групами олiгомеру, що приводить до формувания найбiльш стабшьних термостiйких внутрiшньо- i мiжмолекулярних зв'язшв. Зазначимо, що отриманi результати за дано! концентрацп модифiкатора повнiстю вщповщають експериментальним даним по термостiйкостi (табл. 2) ключовi параметри, яко! також мають найкращi результати. Подальше введения модифжатора в кiлькостi ч = 0,50 масс.ч. призводить до ютотного знижения значения енергi!' активацi!' до Е = 91,4 ± 0,2 кДж / моль, яке, тдкреслимо, значно менше, нiж у вихщно! матрицi. Слiд вiдмiтити, що отримане значения також корелюе з початковою температурою деструкцп (Т0) - найнижчою, та вiдносною втратою маси (ет) - найвищою серед розрахованих показнишв, як1 було отримано за дано! концентрацп модифжатора. Це сввдчить про знижену стiйкiсть модифiкованого матерiалу до впливу температурного поля порiвияно з матрицею, що шдтверджуе достовiрнiсть отриманих результатiв дослщжения. Проте, при додаванш модифiкатора у зв'язувач за вмюту ч = 1,00 мас. ч. спостертали значне пiдвищения енергп активацi! до Е = 141,5 ± 0,2 кДж / моль. Подальше введения модифжатора в шлькосп ч = 1,50 мас.ч. призводить до знижения показника енергп активаци КМ, який в межах похибки експерименту показав значения, характерш для немодифжовано! вихщно! матрицi (Е = 133,4 ± 0,2 кДж/моль) (рис. 10, табл. 7).
Вважали, що збшьшения величини енергi!' активацi!' сввдчить про ступiнь зшивания епоксидних композипв та стiйкiсть хiмiчних зв'язк1в до впливу температури. Таким чином з розрахуншв виявлено, що для термiчного розкладу епоксикомпозиту, наповненого 2,4 ^амшотолуеном за вмiсту ч = 0,25 мас.ч., необхщна найбiльша енергiя активацп з уах дослщжуваних матерiалiв. Тобто, встановлено енерпю, яка необхiдна для початку реакцп термiчно! деструкцi!, що обумовлена руйнуваниям хiмiчних зв'язк1в, яш утворюють основний ланцюг полiмеру, тд впливом тепла i кисню повиряного середовища.
Висновки
На основi експериментальних до^джень теплофiзичних властивостей з використаниям сучасних методiв дослiджения (ДТА-, ТГА-аналiз) встаиовленi допустимi меж1 температури, при яких можливо використовувати модифiкованi 2,4^амшотолуеном епоксиднi композити. А саме:
1. Для формувания композитного матерiалу чи захисного покриття з полiпшеними теплофiзичними властивостями у епоксидний зв'язувач доцшьно вводити модифiкатор у кiлькостi ч = 1,50 мас.ч. У результата формуеться матерiал, який, окрiм полшшених фiзико-механiчних властивостей, вiдзначаеться теплостiйкiстю (за Мартенсом) - Т = 373 К.
2. Встановлено, що найбшьшою температурою склувания порiвияно з матрицею (Тс = 327 К) характеризуются композити з шльшстю модифжатора ч = 1,50 мас.ч. - Тс = 333 К. Додатково доведено, що усадка модифжованих матриць не перевищувала 1%. Введения модифжатора приводить до суттевого зменшения усадки КМ до значень д = 0,047.0,062 %., що значно менше усадки вихщно! матрищ (д = 0,32%). Це дае можливiсть наносити розроблеш матерiали у виглядi покритлв рiвномiрним шаром на довгомiрнi поверхш складного профiлю.
3. Дослiджено поведшку розроблених композитiв пiд впливом теплового поля. Експериментально встановлено, що за максимального дiапазону температур АТ = 303.473 К доцшьно використовувати композити iз вмютом модифжатора 2,4-дiамiнотолуену у шлькосп ч = 1,00.1,50 мас.ч. Таю матерiали характеризуються найменшим значениям термiчного коефiцiенту лiнiйного розширения, який становить б = (9,04.9,24) Ч10-5 К-1.
4. Методом TepMorpaBÎMeipH4Horo та диференцiально-термiчного аналiзу дослщжено термостшшсть розроблених композитiв. Встановлено, що вщносна втрата маси для ycix зразшв модифiкованоï матpицi у дiапазонi температур АТ = 600,1.621,2 К складае ет = 66,7.81,0 %.
Показано, що початкова температура деструкцп (Т0) е визначальним параметром, що обмежуе експлyатацiю розроблених матеpiалiв. Найбiльшим значениям температури початку дестpyкцiï (Т0 = 631,8 К) поpiвняно з вихщною матрицею (Т0 = 600,1 К) характеризуеться матеpiал з к1льк1стю модифжатора q = 0,25 масс.ч.
Максимальне значення екзоефекту становить Tmax = 553,7.556,4 К для композипв, наповнених модифжатором 2,4-дiамiнотолyеном, у кiлькостi q = 0,25.1,00 мас.ч. Однак, за допомогою комплексно! оцшки Тп i Тк було обрано оптимальний дiапазон вмiстy модифiкатоpа у епоксиднiй матриц -q = 1,50 мас.ч. Такий матеpiал вiдзначаеться наступними показниками термостшкосп: початкова температура екзоефекту - Тп = 600,7 К; шнцева температура - Тк = 827,7 К, максимальне значення екзоефекту - Tmax = 523,8 К.
5. На основi теpмоrpавiметpичноï криво! визначено енерпю активацiï епоксикомпозитних матеpiалiв iз piзним вмiстом модифiкатоpа 2,4-дiамiнотолyенy. Визначено, що введення модифiкатоpа в шлькосп q = 0,25 мас.ч. суттево збiльшyе значення енеpriï активацiï теpмоокислюваноï дестpyкцiï до E = 163,5 ± 0,2 кДж / моль i е максимальним серед отриманих показнишв. При введеннi модифiкатоpа у зв'язувач за вмюту q = 1,00 мас. ч. формуеться композитний матеpiал значенням енеpriï активацiï Е = 141,5 ± 0,2 кДж/моль.
Список використаиоТ лiтератури
1. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. - Учеб. пособие. - М.: Химия, 1989. - 432с.
2. Букетов А.В. Исследование влияния модификатора 2-метил-2-тиоцианато-3-(4-тиоцианатофенил)пропиоамида на структуру и свойства эпоксидной матрицы / А.В.Букетов, Н.В.Браило, А.А.Сапронов, В.Н.Яцюк, А.В.Акимов // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2014. - Том 20, №4. - С. 539-554.
3. Букетов А.В. Дослщження адгезшних властивостей полiмеpних композипв на основi епоксидно1' смоли, полiмеpизованоï iзометилтетpаriдpофталевим ангидридом / А.В. Букетов, О.В. Акимов, М.В. Брашо // Вiсник ХНТУ. - 2015. - № 4 (55). - С. 93-98.
4. Jung-il K. Positive temperature coefficient behavior of polymer composites having a high melting temperature / K. Jung-il, P.H. Kang, Y.C. Nho // J. Appl. Poly Sci., 92.- 2004.- Р. 394-401.
5. Букетов А.В. Исследование влияния 1,4-6k(N,N диметилдитиокарбамато)бензена на механические свойства эпоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.Н. Яцюк, Б.Д. Грищук, В.С Барановський // Пластические массы. - 2014. - № 3-4. - С. 26-34.
6. Букетов А.В. Исследование влияния модификатора 4,4'-метиленбис (4,1-фенилен)бис^^-диетилдитиокарбамату) на структуру и свойства эпоксидной матрицы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, В.Н. Яцюк, В.О. Скирденко // Пластические массы. - 2014. - № 7-8. - С. 9-16.
7. Аскадский А.А. Лекции по физикохимии полимеров / А.А. Аскадский. - М.: Физический факультет МГУ, 2001. - 223 с.
8. Buketov A., Maruschak P., Sapronov O., Brailo M., Leshchenko O., Bencheikh L. and Menou A. Investigation of thermophysical properties of epoxy nanocomposites // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-Vol. 628, N 1.- 2016.- Р.167-179.
9. Букетов А.В. Улучшение теплофизических свойств композиционных материалов на основе пластифицированной эпоксидной матрицы путем введения огнеупорных мелкозернистых наполнителей различной физической природы / А.В. Букетов, А.А. Сапронов, А.В. Акимов, Н.В. Браило, Д.А. Зинченко // Механика композиционных материалов и конструкций - 2016. - № 2. -С. 254-268.
10. 10. Стухляк П.Д. Структурные уровни разрушения эпоксидных композитных материалов при ударном нагружении / П.Д. Стухляк, А.В. Букетов, С.В. Панин, П.О. Марущак, К.М. Мороз, М.А. Полтаранин, Т. Вухерер, Л.А. Корниенко, Б.А. Люкшин // Физическая мезомеханика. -2014. - Т. 17. - № 2. - С. 65-83.
11. Doyle C.D. Estimating thermal stability of experimental polymers by empirical thermogravimetric analysis / C.D. Doyle // Analytical Chemistry. - 1961. - № 33. - Р. 77.
12. Шарко А.В. Влияние изменения дислокационной структуры на акустические характеристики материалов / А.В.Шарко, В.Д.Нигалатий, С.А.Рожков, А.В.Букетов // Наyковi нотатки.-Луцьк: ЛНТУ. -Випуск 48.-2015.- С. 220-224.
13. Buketov A.V. The thermophisical properties of epoxy composites filled with silver carbonate microdisperse particles / A.V. Buketov, O.O. Sapronov, D.O. Zinchenko, V.M. Yatsyuk // Visnyk of Kherson National Technical University. - 2015. - №4(55). - P. 192-195.
14. Ferapontov Y.A. A study of kinetics of topochemical processesing nonisothermal mode by derivatographic method / Y.A. Ferapontov, S.B. Putin, L.L. Ferapontova, P.Y. Putin // Vestnik TSTU. -2009. - №4. - P. 207-212.
15. Zatsepin A.F. About assessment of apparent activation energy of exothermic processes on derivatographic data / A.F. Zatsepin, A. A. Fotiyev, I. A. Dmitriyev // Magazine on inorganic chemistry. - 1973. - №11. - P. 2883-2885.
16. Broido A.A. Simple sensitive graphical method of treating thermo gravimetric analyze data / A. A. Broido // J. Polym. Sci.- Part A. - 1969. - Vol. 7, №2. - P. 1761-1773.
17. Prabhu T. N. Thermal degradationof HDPE short fibers reinforced epoxy composites / T. N. Prabhu, T. Demappa, V. Harish // OSR Journal of Applied Chemistry (IOSRJAC).- 2012.- 1 (1).- P. 39-44.
